[發明專利]pH計

有效

• 申請號: 201380073811.8
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN105122047A
• 公開（公告）日: 2015-12-02
• 發明（設計）人: E·李;S·羅思;T·H·維尤
• 申請（專利權）人: 賽諾瓦系統股份有限公司
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/36;G01N33/18
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李躍龍

發明背景

技術領域

本發明提供改良的分析物傳感器，其能夠精確地測量分析物濃度，包括但不限于水合氫離子濃度或pH。本發明一般而言涉及分析化學領域，具體地涉及pH測量技術。

相關公開描述

樣品中分析物濃度例如pH的測量受限于可得到的樣品體積。大多數可商業獲得的pH電極需要至少毫升體積的樣品。可得到極少的包括工作電極(“傳感器”)、參考電極和反電極的被宣傳為能夠測量少到0.5微升樣品體積的pH的專用型玻璃探針，并且那些很昂貴(例如，ThermoScientificOrion9810BN)。但是，針對小樣品體積設計的玻璃探針呈現出諸多挑戰。

一個挑戰在于探針在樣品中的定位。適宜的探針放置需要確保探針的玻璃膜和參考結與樣品之間的充分接觸。玻璃探針的球根形使這個挑戰尤其困難。相似地，當使用玻璃探針時，因為對于小體積的半固體樣品，探針形狀還可導致不充分的樣品接觸，所以半固體樣品，例如來自于組織活檢的樣品，可能需要相對于液體樣品而言更大的體積。另一個挑戰在于由于鹽或其它材料(“質量”)從探針中的電極轉移到樣品中而污染樣品的可能性。隨著樣品體積減少，對于任何探針，此類質量轉移的效果增加。另一個挑戰是樣品蒸發，因為在小體積樣品中蒸發相對較大，所以蒸發效果可能難以監測。樣品體積的損失可產生錯誤的結果。

更普遍地，玻璃探針只能每次測量一個樣品。為了使利用玻璃探針需要測量分析物濃度的系統中的通量增高，必須增加所用的探針數量或減少每次測量所需的平均時間。因為利用玻璃電極的pH測量需要電位信號達到穩態(針對給定系統可利用算法定義)，所以減少測量時間本身就是一種有限的方法。然而，玻璃探針制造相對昂貴，為了重復使用，在樣品之間必須清洗它們以減少交叉污染的機會，進一步妨礙了pH測量中的高樣品通量。污垢，是漂移和誤差的來源，因為含有蛋白質、糖或與玻璃相互作用的其它成分的樣品可弄臟探針，對玻璃探針也尤其成為問題。玻璃探針需要經常維護以消除或減少污垢并確保準確性，也需要經常再校準。這些操作增加了損壞的風險，其只在小體積樣品所必要的小范圍中增加。

大多數可商業獲得的pH電極以呈基本上球形的玻璃膜為特征。對于“組合電極”，參考結也提供在位于玻璃膜附近的電極體內。在所有情況下，必須將所有組合電極浸到足以覆蓋參考結的深度，除了在復雜設計中之外不可將參考結與玻璃膜共面安置。另一個限制來源于參考電極的液體結。參考電極的適當運轉取決于分析物與內參考溶液之間通過多孔結(例如玻璃料)的流體連通。在通常使用條件下，允許少量內參考溶液通過多孔結進入分析物。此流動旨在防止分析物進入內參考溶液中，可導致參考電位漂移。但是，在極少量樣品中，內參考溶液進入分析物改變了分析物的組成并可負面地影響測量。

傳統玻璃pH探針具有工作電極(WE)，其為一種由對氫離子敏感的易碎的、摻雜的玻璃膜制成的離子-選擇性電極。pH-響應性玻璃膜為此類探針中的主要的分析物傳感元件并因此稱為“工作”電極。樣品溶液中的氫離子結合到玻璃膜外部，進而引起膜內表面電位的改變。對照傳統的參考電極(RE)例如基于銀/氯化銀的電極的恒電位，測量此電位變化。然后，通過在校準曲線上繪制差異使電位差與pH值相關。通過多步法產生校準曲線，進而使用者對各種已知的緩沖標準繪制電位變化。傳統的pH計基于此原理。

RE在測量準確度中發揮著關鍵作用。高度穩定的電極電位是必要的。這通常利用氧化還原系統實現，其中所有的活性組分維持在恒定的濃度下。在一個典型的銀/氯化銀RE中，將經氯化物處理的銀線浸在濃氯化鉀(KC1)溶液中。該KC1溶液通過多孔玻璃料與分析物流體連通和電連通。此液體結產生對內KC1溶液的可能污染，可改變電極電位，導致測量的漂移。其它缺點包括內電解質泄漏，以及由于液體結內部干燥或沉淀而堵塞的傾向。

已經進行多種嘗試來改善RE的穩定性。參見，例如，Bakker,Electroanalysis1999,11,788；TBlaz,等,Analyst,2005,130,637；Kakikuchi等,Anal.Chem.2007,79,7187；Cicmil等,Electroanalysis,2011,23,1881；美國專利7,628,901；美國專利申請2009/0283404；以及Chang,等,Electroanalysis,2012,24。這些嘗試旨在為電位測量系統提供穩定的RE。

本發明提供傳感器，傳感器部件，以及它們的制造及使用的方法，尤其用于檢測分析物濃度的伏安法或安培法，其不僅能夠測量小體積樣品中的分析物濃度也對所有樣品體積提供改善的性能。