[發明專利]用于能夠在熱固狀態下變形的熱固性樹脂的催化體系

有效

• 申請號: 201380073456.4
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN105431461B
• 公開（公告）日: 2018-08-28
• 發明（設計）人: C.杜克尼;L.萊布勒;M.梅拉斯
• 申請（專利權）人: 阿科瑪法國公司;國家科學研究中心;巴黎物理及化學工業學院
• 主分類號: C08F4/46
• 分類號: C08F4/46;C08F4/50;C08G59/68;C08L63/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

本發明涉及包含以下物質、或甚至由以下物質組成的組合物：至少一種催化劑(C1)，其包含選自A1、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Si、Sb和In的元素(M1)的至少一種原子；催化劑(C2)，其包含選自堿金屬和堿土金屬的元素(M2)的至少一種原子；熱固性樹脂和/或用于熱固性樹脂的硬化劑。本發明還涉及該組合物的用途，用于使處于熱固狀態下的樹脂能夠熱變形且在其所述變形后沒有任何的殘余應力；這樣的樹脂有利地保持了其形狀，即使其隨后經歷高溫也是如此。此外，本發明涉及用于制備所述組合物的成套材料、由本發明組合物獲得的基于經熱固化的樹脂的物體、物體的制造方法、使物體熱變形的方法以及本發明的組合物和物體的各種可能的用途。

技術領域

本發明涉及一些催化劑制造熱固性樹脂的用途，允許這些樹脂在熱固狀態下發生變形。

術語“熱固性”樹脂是指能夠發生化學交聯的單體、低聚物、預聚物、聚合物或任何大分子。該術語更優選地是指這樣的單體、低聚物、預聚物、聚合物或任何大分子：當其在能量源(例如熱或輻射)以及任選的催化劑的存在下與硬化劑(也稱為交聯劑)反應時，能夠發生化學交聯。

術語“經熱固化的”樹脂或者“在熱固狀態下的”樹脂是指經化學交聯使得達到或超過其膠凝點的熱固性樹脂。術語“膠凝點”是指這樣的交聯度：超過該交聯度，則樹脂實際上不再可溶于溶劑中。可采用本領域技術人員常規使用的任何方法來對其進行檢驗。可使用，例如，專利申請WO97/23516的第20頁中所述的試驗。對本發明的目的而言，一旦樹脂的凝膠含量(即，溶解后的樹脂剩余質量相對于在溶解之前的樹脂初始質量的百分比)大于或等于75％，則認為樹脂是經熱固化的。

背景技術

文件WO2011/151584描述了可熱機械加工的經熱固化的材料，特別是樹脂和復合物。該現象經由可在經熱固化的材料中內在地發生的酯交換反應而成為可能。這樣的材料由如下得到：在以所述熱固性樹脂前體中所包含的羥基和/或環氧官能團的總摩爾量的5摩爾％至25摩爾％的比例使用的至少一種酯交換催化劑的存在下，使至少一種包含羥基官能團和/或環氧基團以及任選的酯官能團的“熱固性樹脂前體”與至少一種選自羧酸類的硬化劑接觸放置。所述文件提及，酯交換催化劑有利地選自鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦和鋯的金屬鹽且還可選自有機類型的催化劑，例如，芐基二甲基酰胺和芐基三甲基氯化銨。有效地用于一個實施性實例中的酯交換催化劑得自二水合醋酸鋅在硬化劑中的溶解，在該情況下，所述硬化劑為脂肪酸的二聚體和三聚體的混合物1040)。因此，沒有提及使用催化劑的混合物。

類似地，文件WO2012/101078描述了借助于可在經熱固化的材料中內在地發生的酯交換反應而可熱機械加工的經熱固化的材料，尤其是樹脂和復合物。這些材料由如下得到：在至少一種以所述熱固性樹脂前體中所包含的羥基和/或環氧官能團的總摩爾量的5摩爾％至25摩爾％的比例使用的酯交換催化劑的存在下，使至少一種包含羥基官能團和/或環氧基團以及任選的酯官能團的“熱固性樹脂前體”與至少一種選自酸酐類的硬化劑接觸放置。所述文件提及，酯交換催化劑有利地選自鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦和鋯的金屬鹽且還可選自有機類型的催化劑，例如，芐基二甲基酰胺和芐基三甲基氯化銨。此外，其提及，酯交換催化劑有利地選自乙酰丙酮化鋅和芐基二甲基酰胺。因此，沒有提及使用催化劑的混合物。

仍然需要相對于現有技術已知的能夠變形的經熱固化的材料得到了改善(尤其是在機械性能方面)的能夠變形的經熱固化的材料。提高它們在熱固狀態下的變形潛勢是特別有利的，這將拓寬針對這些材料的能夠想到的工業應用領域。

此外，需要改善用于制造這樣的材料和/或使其變形的方法。具體地說，在工業循環的過程中，所使用的方法在未交聯體系的穩定性方面施加了約束，從而允許其運用(例如流延、注射、涂覆)，而且，在交聯速度方面施加了約束(通常尋求交聯速度的提高)。前述文件中所述的在能夠變形的經熱固化的樹脂中使用現有技術的酯交換催化劑使得必須在高溫(通常高于或等于180℃)下工作，以便使樹脂的交聯時間和/或轉變時間可接受。因此，為了避免樹脂的潛在的降解和/或降低操作的能量成本，免除這些高溫條件是有用的。