[發(fā)明專利]制備陶瓷材料的溶膠?凝膠方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380073019.2
• 申請(qǐng)日: 2013-02-14
• 公開（公告）號(hào): CN104995153B
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郝建軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 塞克姆公司
• 主分類號(hào): C04B35/01
• 分類號(hào): C04B35/01;C01G51/00;C01G53/00;H01M4/525
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司72003
• 代理人: 吳小瑛,張福根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種形成陶瓷材料的方法，特別是涉及一種經(jīng)由溶膠-凝膠過程形成陶瓷材料的方法，更特別涉及一種經(jīng)由溶膠-凝膠過程形成適合用作鋰離子電池中的陰極材料的陶瓷材料的方法。

背景

陶瓷材料，特別是用于鋰離子電池陰極中的陶瓷材料多年來一直是一個(gè)吸引人的研究領(lǐng)域。在適合用作鋰離子電池陰極的各種陶瓷材料中，鋰過渡金屬氧化物作為此類陰極材料的最成功的類別是突出的。鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以是具有化學(xué)式LiMO₂(M：Mn、Co和Ni等)的分層結(jié)構(gòu)和具有典型化學(xué)式LiM₂O₄(M：Mn)的三維尖晶石結(jié)構(gòu)。分層結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)二者均是由過渡金屬和氧建立以形成框架，其中插入鋰離子。

陶瓷材料制備的常規(guī)方法通?？梢愿爬楣虘B(tài)化學(xué)、共沉淀、水熱、溶膠-凝膠以及噴霧干燥。常規(guī)的固態(tài)化學(xué)方法具有一些缺點(diǎn)，包括不均勻性、不規(guī)則的形態(tài)、較大的粒徑、較寬的粒徑分布、以及不良的化學(xué)計(jì)量控制。因此，經(jīng)常發(fā)生氧化不足，導(dǎo)致有缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，其需要反復(fù)煅燒以消除缺陷。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了改進(jìn)方法，包括共沉淀法、水熱法以及噴霧干燥法。然而，這些改進(jìn)的方法要求復(fù)雜的且精確的化學(xué)反應(yīng)程序控制或復(fù)雜的工藝和昂貴的設(shè)備。此外，這些改進(jìn)的方法由于在過程期間產(chǎn)生的廢物可能引起環(huán)境問題。除了上述方法之外，溶膠-凝膠方法顯然提供了一種相對(duì)簡(jiǎn)單和容易的方法，該方法不引起環(huán)境問題或引起極少的環(huán)境問題。然而，為了實(shí)現(xiàn)凝膠狀態(tài)，目前已知的溶膠-凝膠方法需要在相對(duì)高的溫度下排出溶液中的水的步驟。這種水的排出實(shí)際上是濃縮步驟，需要實(shí)現(xiàn)高的固體濃度，以便使得到的混合物在加熱時(shí)容易轉(zhuǎn)變成凝膠。一個(gè)主要的缺點(diǎn)在于，在該步驟過程中，不同組分之間的相分離是非常有可能的，甚至是很有可能的，這導(dǎo)致來自該程序的各種不均勻性。不均勻性可以表現(xiàn)為不規(guī)則的元素分布、不規(guī)則的形態(tài)、不規(guī)則和/或?qū)挼牧椒植家约安灰?guī)則的、不一致的化學(xué)計(jì)量中的一種或多種，其中化學(xué)計(jì)量問題對(duì)于摻雜劑而言是特別嚴(yán)重的。這樣的不均勻性能夠?qū)е滦枰~外的處理和/或生產(chǎn)出劣質(zhì)的陶瓷產(chǎn)品。

因此，在本領(lǐng)域中對(duì)于解決已困擾陶瓷材料領(lǐng)域多年的不均勻性、不規(guī)則的形態(tài)、較大的粒徑、較寬的粒徑分布以及不良的化學(xué)計(jì)量控制的問題一直存在強(qiáng)烈的需求。

概述

本發(fā)明對(duì)于本領(lǐng)域中長(zhǎng)期存在的這些問題提供了一種良好的解決方案。

本發(fā)明提供了生產(chǎn)陶瓷材料的溶膠-凝膠方法，該方法在各種實(shí)施方式中能夠：在室溫下進(jìn)行而無需單獨(dú)的溶液濃縮的步驟；確保具有高的元素分布(尤其是痕量摻雜劑元素)均勻性水平的高質(zhì)量產(chǎn)品；提供更好的形態(tài)；提供在更窄的粒徑分布范圍內(nèi)的更小粒徑；并提供優(yōu)良的、一致的化學(xué)計(jì)量。得到的陶瓷材料可以用于陰極材料中，特別是鋰離子電池的陰極材料中，以提供改進(jìn)的產(chǎn)品，但是并不限于這樣的用途。該方法廣泛地適用于用于制備陶瓷材料的寬范圍的金屬鹽或金屬氧化物。

本文所描述的發(fā)明涉及制備陶瓷材料的溶膠-凝膠方法，所述陶瓷材料適合用于例如制造寬范圍的陶瓷，包括當(dāng)鋰存在于陶瓷基質(zhì)中時(shí)的鋰離子電池陰極，該方法具有一個(gè)或多個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)：(1)室溫溶膠-凝膠過程；(2)在溶膠-凝膠過程期間無需去除水；(3)簡(jiǎn)單的一步法；(4)環(huán)境友好的方法；(5)均勻的細(xì)顆粒形成；(6)均勻的材料；(7)均勻的痕量元素(摻雜劑)分布；(8)容易應(yīng)用于薄膜形成；(9)容易應(yīng)用于制造寬范圍的陰極材料。

因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陶瓷材料的方法，該方法包括：

提供包含至少一種過渡金屬離子和一種或多種另外的過渡金屬離子和/或一種或多種其它離子的含水溶液；

將包含含有約8個(gè)或更多個(gè)碳原子的至少一個(gè)烷基基團(tuán)的季銨氫氧化物或鏻氫氧化物添加到該含水溶液以形成組合的含水溶液；

混合該組合的含水溶液以形成凝膠；

將形成的凝膠轉(zhuǎn)移至爐中；以及

將形成的凝膠加熱至某一溫度持續(xù)一段時(shí)間，所述溫度和時(shí)間足以煅燒所述凝膠以形成固體陶瓷材料。

在一個(gè)實(shí)施方式中，形成的凝膠被直接轉(zhuǎn)移至爐中而無需水或溶劑去除的中間步驟。

在一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種其它離子包括鋰離子。

在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一種過渡金屬離子包括來自IUPAC周期表中的3至12族的一種或多種離子。過渡金屬可以是已知用于陶瓷材料中的任何過渡金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，過渡金屬是已知用于鋰離子電池中的一種金屬。