[發(fā)明專利]硫醇固化彈性體環(huán)氧樹脂

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380071920.6
• 申請(qǐng)日: 2013-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN104955865A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: N·奈特;N·威爾莫特;D·D·萊瑟姆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C08G59/06
• 分類號(hào): C08G59/06;C08G59/66;C08G59/68
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 徐舒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及彈性體環(huán)氧樹脂。

背景技術(shù)

彈性體環(huán)氧樹脂描述于WO?2012/030338和WO?2012/030969中。這些環(huán)氧樹脂通過(guò)用胺硬化劑固化環(huán)氧基封端的聚醚制得。環(huán)氧基封端的聚醚本身通過(guò)用環(huán)氧樹脂對(duì)胺封端的聚醚的胺氫封端以引入末端環(huán)氧基團(tuán)而制得。所得環(huán)氧基封端的聚醚在大多數(shù)情況下具有高官能性(即每分子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目)。當(dāng)用胺固化此環(huán)氧基封端的聚醚時(shí)，獲得彈性體材料。彈性體材料具有可歸因于聚醚的一種低(-20℃)玻璃轉(zhuǎn)化溫度，和可歸因于胺固化劑與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物的較高(大于室溫)玻璃轉(zhuǎn)化溫度。兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)化溫度指示分相材料。環(huán)氧基封端的聚醚由過(guò)量環(huán)氧樹脂制得且因?yàn)檫@一點(diǎn)將通常含有一些濃度的未反應(yīng)環(huán)氧樹脂。相信此未反應(yīng)環(huán)氧樹脂與一部分胺固化劑反應(yīng)且變得并入到彈性體的較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度相中。

那些彈性體環(huán)氧樹脂系統(tǒng)具有在環(huán)境溫度或略微高溫下的高粘度和緩慢固化的問(wèn)題。由于高粘度，通常需要顯著加熱環(huán)氧基封端的聚醚以足夠地減小其粘度以使其可以與胺硬化劑在作用點(diǎn)容易地混合。高粘度部分歸因于環(huán)氧基封端的聚醚的高官能性。環(huán)氧基封端的聚醚的粘度可以通過(guò)減小其官能性而減小，但其更多地減小所述聚醚的反應(yīng)性。由于那些問(wèn)題，WO?2012/030338和WO?2012/030969的彈性體環(huán)氧樹脂系統(tǒng)主要適用于高溫加工為可接受的應(yīng)用中。

盡管如此，那些彈性體環(huán)氧樹脂系統(tǒng)具有某些有益的特性，如良好水解穩(wěn)定性。因此，所希望的是提供一種在環(huán)境溫度或略微高溫下可加工，且仍然提供具有與WO?2012/030338和WO?2012/030969的彈性體環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的特性類似的特性的固化彈性體的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明在一個(gè)方面中為一種形成彈性體聚合物的方法，a)形成含有以下各者的反應(yīng)混合物：1)至少一種聚環(huán)氧化物封端的聚醚，其具有分子量為至少2000g/mol的直鏈或分支鏈聚醚鏈、每分子平均至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少400g/mol的環(huán)氧當(dāng)量，和2)固化劑，其含有至少一種具有至少兩個(gè)硫醇基和每硫醇基至多500g/mol的當(dāng)量的聚硫醇化合物，和3)至少一種堿催化劑，以及b)固化反應(yīng)混合物以形成聚合彈性體。

本發(fā)明提供一種具有極適用特性的固化彈性體聚合物。固化聚合物通常為通常具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率的彈性體。固化聚合物也傾向于展現(xiàn)適用的抗張強(qiáng)度。可以通過(guò)選擇成分調(diào)整抗張和伸長(zhǎng)率特性，其如下文較全面描述。極顯著地，固化反應(yīng)在室溫(20℃)下或在僅適度高溫(如至多60℃，尤其至多50℃)下極有效地進(jìn)行。在適當(dāng)或甚至環(huán)境溫度下在合理時(shí)間內(nèi)固化的此能力使得本發(fā)明的方法適合于大范圍的應(yīng)用，其中出于所需設(shè)備的成本和/或不可用性的原因，必須進(jìn)行環(huán)境溫度或至多適當(dāng)高溫固化。

另外，固化彈性體聚合物通常具有展現(xiàn)多種玻璃轉(zhuǎn)化溫度的分相形態(tài)，所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度中的一者通常為0℃或更低且更通常為-20℃或更低。

在本發(fā)明中，環(huán)氧基封端的聚醚由具有環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的聚醚與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)形成。聚醚優(yōu)選地為胺封端的。一般來(lái)說(shuō)，聚醚將具有至少3,500、優(yōu)選地至少4000、至多30,000、優(yōu)選地至多12,000且更優(yōu)選地至多8,000的平均分子量。聚醚可以是C₂到C₈環(huán)氧烷的聚合物，且便利地通過(guò)將環(huán)氧烷添加到具有2到6個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑中制備。在其它實(shí)施例中，聚醚為一或多種含有2到4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2-3，環(huán)氧丁烷、四亞甲基氧化物和其混合物的聚合物。如果環(huán)氧烷的混合物用于制造聚醚，那么氧化物可以無(wú)規(guī)或依序聚合以形成無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。在一些實(shí)施例中，聚醚為1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物，其中環(huán)氧乙烷占氧化物重量的小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。在一個(gè)實(shí)施例中，聚醚多元醇為聚(氧化丙烯)均聚物。將環(huán)氧烷聚合為引發(fā)劑的催化作用可以是陰離子型或陽(yáng)離子型的。用于環(huán)氧烷的聚合的常用催化劑包括KOH、CsOH、三氟化硼、雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑(如六氰鈷酸鋅)或季磷腈鹽化合物。

用于形成聚醚的常用引發(fā)劑的實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺和氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

末端胺基可以通過(guò)如美國(guó)專利第3,654,370號(hào)中所描述的還原胺化的方法引入到聚醚上，所述專利的內(nèi)容以引用的方式并入。或者，末端胺基可以通過(guò)用二異氰酸酯對(duì)聚醚封端以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，且隨后水解末端異氰酸酯基以形成分解形成胺基的末端氨基甲酸酯基來(lái)提供。