[發(fā)明專利]制造具有低硫含量的汽油的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380070377.8
• 申請(qǐng)日: 2013-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104981533A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: O.圖扎蘭;P.勒弗萊夫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: IFP新能源公司
• 主分類號(hào): C10G45/06
• 分類號(hào): C10G45/06;C10G45/10;C10G45/36;C10G45/40;C10G65/04;C10G65/06;C10G67/02;C10G7/00;C10G69/04
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 段家榮;楊思捷

本發(fā)明涉及處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油以便提供具有極低硫含量并同時(shí)保持辛烷值的該汽油的輕質(zhì)餾分的方法。

現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)

生產(chǎn)符合新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的新配方汽油特別要求略微降低它們的烯烴濃度但是顯著降低它們的芳族化合物（主要是苯）與硫的含量。占汽油池的30至50%的催化裂化汽油具有高烯烴和硫含量。存在于新配方汽油中的硫幾乎90%可以歸因于催化裂化汽油（FCC，“流體催化裂化”，或在流化床中的催化裂化）。汽油且主要是FCC汽油的脫硫（加氫脫硫）因此對(duì)實(shí)現(xiàn)該規(guī)范具有顯著的重要意義。

送至該催化裂化的原料通過(guò)加氫處理（加氫脫硫）進(jìn)行的預(yù)處理獲得通常含有小于100?ppm的硫的FCC汽油。但是，這些加氫處理單元在苛刻的溫度和壓力條件下運(yùn)行，這構(gòu)成了氫的顯著消耗和高水平的投資。此外，全部原料均要被脫硫，這導(dǎo)致處理非常大量的原料。

為了滿足硫的規(guī)范，因此必須通過(guò)加氫處理（或加氫脫硫）來(lái)后處理該催化裂化汽油。當(dāng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)條件下進(jìn)行該后處理時(shí)，也有可能降低該汽油的硫含量。但是，該方法表現(xiàn)出的主要缺點(diǎn)在于因加氫處理過(guò)程中烯烴的飽和而導(dǎo)致餾分辛烷值的極顯著降低。

專利US?4?131?537教導(dǎo)了根據(jù)其沸點(diǎn)將該汽油分餾成幾種（優(yōu)選三種）餾分以及在可能不同的條件下和在包含至少一種VIB族和/或VIII族金屬的催化劑的存在下將它們脫硫的優(yōu)點(diǎn)。該專利中表示，當(dāng)該汽油被分餾成三種餾分時(shí)，以及在溫和條件下處理具有中間沸點(diǎn)的餾分時(shí)，獲得更大的益處。

法國(guó)專利FR?2?785?908教導(dǎo)了將該汽油分餾為輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分并隨后在鎳-基催化劑上進(jìn)行輕質(zhì)汽油的特定加氫處理和在包含至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬的催化劑上進(jìn)行重質(zhì)汽油的加氫處理的優(yōu)點(diǎn)。

美國(guó)專利US?6,440,299描述了一種使用催化蒸餾塔消除烴原料的硫醇的方法。該塔的催化床位于供給源上方以便僅處理該原料的輕質(zhì)餾分。使用的催化劑是具有基于鎳-硫化物的載體的催化劑，硫醇消除通過(guò)加成到二烯烴上的硫醚化反應(yīng)在該催化劑上實(shí)施。但是，該方法難以獲得滿足最嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（按重量計(jì)50?ppm，在某些國(guó)家甚至為按重量計(jì)30或10?ppm）的處理汽油輕質(zhì)餾分中的硫含量。事實(shí)上，當(dāng)原料中二烯烴的量較低和/或硫醇的量較大時(shí)，催化劑中硫醇轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)變得困難。為了將轉(zhuǎn)化率保持在高水平，必須提高溫度或限制塔內(nèi)的內(nèi)部流通。可以僅經(jīng)由塔內(nèi)壓力的提高來(lái)實(shí)現(xiàn)在輕質(zhì)汽油的餾分iso-點(diǎn)（iso-point）處在提高溫度下的運(yùn)行，但是，提高塔內(nèi)壓力受限于該塔的設(shè)計(jì)。限制內(nèi)部流通（通過(guò)降低例如內(nèi)部回流速率）表現(xiàn)出降低該塔的分離能力并由此降低該輕質(zhì)餾分中未轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)硫醇的回收率的缺點(diǎn)。

專利US?7,638,041描述了用于將FCC汽油餾分脫硫的方法，該方法使用并入含有硫醚化催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一催化蒸餾塔。該催化劑能夠通過(guò)與二烯烴反應(yīng)將硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚。該蒸餾塔以使得能夠分離以下成分的方式運(yùn)行：

·?在該塔頂部，分離從中除去硫醇的輕質(zhì)汽油，

·?通過(guò)位于反應(yīng)段下方的排放口，分離含有二烯烴的所謂“中間”汽油，

·?在該塔底部，分離含有包括通過(guò)硫醚化制得的硫醚的含硫化合物的所謂“重質(zhì)”汽油。

關(guān)于中間汽油，其隨后可以在包含用于將二烯烴選擇性氫化為烯烴的催化劑床的第二蒸餾塔中處理。隨后由第二蒸餾塔的頂部回收在第一蒸餾塔中再循環(huán)的該中間汽油的輕質(zhì)餾分。

US?7,638,041的方法中輕質(zhì)硫醇的轉(zhuǎn)化可能存在問(wèn)題。實(shí)際上，通過(guò)加成到該原料的輕質(zhì)二烯烴上來(lái)實(shí)現(xiàn)硫醇的消除（其它二烯烴在該氫化催化劑上至少部分被氫化）。但是，已知基于第VIII族的金屬氧化物的催化劑也催化二烯烴的選擇性氫化。這兩個(gè)反應(yīng)因此在輕質(zhì)二烯烴上同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致最輕質(zhì)硫醇的硫醚化的有限轉(zhuǎn)化率，所述最輕質(zhì)硫醇由此在該塔的頂部夾帶到該輕質(zhì)汽油中。

本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提出制造具有極低硫含量的輕質(zhì)汽油的方法，即具有按重量計(jì)小于50?ppm且優(yōu)選按重量計(jì)小于30?ppm或10?ppm的硫含量，同時(shí)限制辛烷值的損失，該方法還相對(duì)簡(jiǎn)單，并需要最小的可能的投資。

發(fā)明概述

為此，提出了處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，其中；