[發(fā)明專利]其中使兩種類型交叉復分解連續(xù)地交替的用于合成ω-不飽和腈-酸/酯的方法，PROCEDE SWING

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201380069577.1
• 申請日: 2013-01-07
• 公開（公告）號: CN104884428A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發(fā)明（設計）人: J-L.迪布瓦;J-L.庫蒂里耶
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07F15/00;C07C6/04;C07C57/02;C07C69/593;C07C255/30
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;呂彩霞

引起獲得本發(fā)明的研究工作在Programme?Cadre?7(FP7/2007-2013)范圍中以項目編號No.241718?EUROBIOREF接受了來自歐盟的財政支持。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及通過復分解從不飽和脂肪酸或者酯開始合成ω-不飽和腈-酸或者腈-酯的改善的方法。

ω-不飽和腈-酸或者腈-酯化合物特別地用于制備長鏈α,ω-氨基鏈烷酸或者酯(即其鏈包含至少8個碳原子)，它們本身用于特殊聚合物工業(yè)，特別地該高性能聚酰胺工業(yè)中。

技術背景

該聚酰胺工業(yè)使用由二胺和二酸，內酰胺，特別地由ω-氨基酸形成的整個系列單體。后者通過分開兩個酰胺官能團-CO-NH-的亞甲基鏈(-CH₂)_n-的長度進行定義。這些單體通常通過使用C2-C4烯烴、環(huán)烷烴或苯(該烴是由化石源產生)作為原材料的化學合成途徑進行制備。例如，C2烯烴用來制備在壬酸(Pelargon?russe)中使用的C9氨基酸；C4烯烴用來制備己二胺；十二內酰胺和己內酰胺由環(huán)烷烴制備；己二酸，耐綸6和耐綸6,6由苯制備。

在環(huán)境方面的當前發(fā)展導致在能量和化學領域優(yōu)先開發(fā)來源于可再生來源的天然原材料。這是為什么已經進行了一些研究以在工業(yè)層面上建立使用脂肪酸/酯作為制備這些單體的原料的方法。

這種類型方法只具有很少數工業(yè)實例。使用天然脂肪酸作為原材料的工業(yè)方法的稀有實例之一是從蓖麻油提取的蓖麻油酸制備11-氨基十一烷酸，其形成合成Rilsan?11的合成的基料。這種方法描述在A.Chauvel等發(fā)表在Editions?Technip?(1986)中的作品Les?Procédés?de?Pétrochimie中。11-氨基十一烷酸在多個步驟中獲得。第一步由蓖麻油在堿性介質中的甲醇分解組成，其產生蓖麻油酸甲酯，其隨后經受熱解以一方面獲得庚醛和另一方面獲得十一碳烯酸甲酯。后者通過水解被轉化為酸形式。隨后，該形成的酸經受溴氫化作用以提供ω-溴化酸，其通過氨化被轉化為11-氨基十一烷酸。

在這種生物途徑中，主要的研究工作已涉及從天然來源的油酸合成9-氨基壬酸，其是耐綸9的前體。

本申請人公司本身在這種領域中實施了研究。在專利文獻FR2912741中，已經描述了用于從天然長鏈脂肪酸/酯通過使用包含腈官能團的不飽和化合物使它經受交叉催化復分解反應然后氫化來合成這種類型氨基酸/酯的整個系列的方法。在專利文獻FR2938533中，它也描述了用于從天然長鏈不飽和脂肪酸經過ω-不飽和腈類型中間化合物來合成ω-氨基鏈烷酸或者它們的酯的方法，其變型之一在最后步驟中采用ω-不飽和腈與丙烯酸酯類型化合物的交叉復分解。最后在專利文獻FR2941694中它描述了前述方法的變型，其中中間化合物為不飽和二腈類型。這些方法在腈官能團和雙鍵的氫化步驟結束時引起制備氨基酸。在專利文獻FR2959742中，該描述的方法的目標是改善該依次使用交叉復分解和氫化的方法的性能。

在現(xiàn)有技術的這些方法中，通常在ω-不飽和脂肪腈和丙烯酸酯之間或者在ω-不飽和脂肪酸酯和丙烯腈之間實施的交叉復分解反應不僅產生期望的產物，其是腈-酯，而且產生由脂肪物質(如分別地二腈和二酯)的同源復分解(homometathesis)產生的產物。通過提高所使用的催化劑的量、反應時間和/或在反應劑之間比率，可以使這些由同源復分解產生的副產物轉化為腈-酯，然而這些技術方案證明是昂貴的并且不是多產的。

另一方面，同源復分解反應的產物是重質長鏈產物，二酯或者二腈，難以使它和反應介質分離并且難以純化。這種類型產物的應用是受限制的，并且經常與對于腈-酯所希望的工業(yè)應用相分隔。

因此存在對開發(fā)用于合成腈-酯/酸的方法的需要，在該方法中由同源復分解反應產生的副產物的量被降低。

本申請人公司令人驚訝地已經發(fā)現(xiàn)，通過實施不同的連續(xù)并交替的交叉復分解反應可以使由同源復分解反應產生的脂肪二酯或者二腈副產物的量減到最少。

發(fā)明的詳細說明

在本說明書，規(guī)定以下：當提到區(qū)間時，“…至…”或“從…至…”類型的措辭包括該區(qū)間的端值。相反地，“在…之間”類型措辭排除該范圍的端值。

除非另作說明，否則百分比表示摩爾百分比。除非另作說明，否則提及的參數是在大氣壓進行測量。

本發(fā)明的主題因此是通過交叉復分解以改善的收率來合成長鏈腈-酸或者腈-酯的方法。