[發明專利]利用共沉淀法的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法及由此制備的鈉二次電池用正極活性材料前驅體

在審

• 申請號: 201380068776.0
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN104885265A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發明（設計）人: 宣良國;吳承旼
• 申請（專利權）人: 漢陽大學校產學協力團
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/58;C01D1/02;H01M10/054
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 楊文娟;臧建明

技術領域

本發明涉及一種利用共沉淀法的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法及由此制備的鈉二次電池用正極活性材料前驅體。

背景技術

現在，作為高能量密度的二次電池多使用鋰二次電池，這種鋰二次電池使用將電解質鹽溶解于非水溶劑而得的非水電解液、并使鋰離子在正極和負極之間移動從而進行充放電。使用鋰過渡金屬氧化物作為正極材料，并且利用鋰離子插入中間的反應的鋰離子電池正在商用化。但是，由于鋰離子電池中含有的鋰價格昂貴，因此實際上需要價格更低廉且具有高容量的電池。

最近，開始進行了鈉離子用以代替鋰離子的鈉離子二次電池的研究。由于鈉資源儲藏量豐富，因此若能夠制備鈉離子用以代替鋰離子的二次電池，就可以以低成本制備二次電池。

日本特開2007-287661號公報中具體記載有具有正極和負極的二次電池，所述正極采用對Na、Mn和Co的組成比(Na：Mn：Co)為0.7：0.5：0.5的原料進行燒成而得的復合金屬氧化物，所述負極由金屬鈉構成。并且，在日本特開2005-317511號公報中具體記載有作為復合金屬氧化物具有六方最密堆積(層狀巖鹽型)晶體結構的α-NaFeO₂，通過將Na₂O₂和Fe₃O₄混合后在空氣中600至700℃下燒成制得該復合金屬氧化物。但是，對于現有的鈉二次電池的壽命特性，即反復進行充放電時的放電容量維持率來說，不能說是充分的。

并且，在現有的制備用于鋰二次電池或鈉二次電池的正極活性材料方法中，最常規的制法是固態反應法，是指如下方法，其中將每種組成元素的碳酸鹽或氫氧化物作為原料，將該些粉末混合，然后燒成，并重復幾次此過程。但是，固態反應法具有以下缺點：固態之間很難形成固溶體(solid?solution)，并且當混合時引入雜質量大；很難控制一定的粒子大小；以及需要高生產溫度和長生產時間。

相反地，在濕法中，共沉淀法具有能夠將組成元素控制在原子范圍內，并且能夠制備球形復合金屬碳酸化物等優點。然而，為了制備用于鈉二次電池的正極活性材料，在現有方法中主要采用了固態反應法，還沒有進行對于采用共沉淀法制備用于鈉二次電池的正極活性材料方法的研究。

發明內容

技術問題

為了解決上述現有技術的問題，本發明目的在于提供一種利用共沉淀法的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法。

進一步地，本發明目的在于提供一種由本發明的制備方法制備的壽命特性改善且具有新組成的鈉二次電池用正極活性材料前驅體。

技術方案

為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用共沉淀法的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：

(a)將蒸餾水和第一pH調節劑倒入共沉淀反應器中，并且供入空氣或氮氣進行攪拌并保持反應器內部的pH值在6.5至7.5；

(b)將第二pH調節劑連續供入到所述反應器中進行混合，以調整反應器內的pH值在6.5至11；以及

(c)供入含有當量比例的鎳鹽、鐵鹽和錳鹽的過渡金屬化合物水溶液和絡合劑，形成鈉二次電池用正極活性材料前驅體粒子。

根據本發明的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法中，其特征在于，所述步驟(a)中的所述第一pH調節劑為氨水溶液或硫酸銨水溶液。

根據本發明的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法中，其特征在于，所述步驟(b)中的所述第二pH調節劑選自草酸銨、KOH和NaOH所構成的群組。

根據本發明的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法中，其特征在于，在所述步驟(b)中供入KOH或NaOH作為所述第二pH調節劑時，調整反應器內的pH值在9至11。

根據本發明的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法中，其特征在于，在所述步驟(b)中供入草酸銨作為所述第二pH調節劑時，調整反應器內的pH值在6.5至11。

根據本發明的鈉二次電池用正極活性材料前驅體的制備方法中，其特征在于，所述步驟(c)中的所述鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、乙酸鎳和氫氧化鎳所構成的群組，所述鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氟化鐵、乙酸鐵和氫氧化鐵所構成的群組，所述錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、氟化錳、乙酸錳和氫氧化錳所構成的群組。