[發(fā)明專利]鈉二次電池用正極活性材料及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380068762.9
• 申請(qǐng)日: 2013-11-19
• 公開（公告）號(hào): CN104904047A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宣良國;吳承旼;張民禹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)
• 主分類號(hào): H01M4/48
• 分類號(hào): H01M4/48;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/40;H01M10/054
• 代理公司: 北京同立鈞成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11205
• 代理人: 楊文娟;臧建明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈉二次電池用正極活性材料及其制備方法，更詳細(xì)地，涉及一種新型具有O₃結(jié)構(gòu)的鈉二次電池用正極活性材料及其制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)在，作為高能量密度的二次電池多使用鋰二次電池，這種鋰二次電池使用將電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑而得的非水電解液、并使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)從而進(jìn)行充放電。使用鋰過渡金屬氧化物作為正極材料，并且利用鋰離子插入中間的反應(yīng)的鋰離子電池正在商用化。但是，由于鋰離子電池中含有的鋰價(jià)格昂貴，因此實(shí)際上需要價(jià)格更低廉且具有高容量的電池。

最近，開始進(jìn)行了鈉離子用以代替鋰離子的鈉離子二次電池的研究。由于鈉資源儲(chǔ)藏量豐富，因此若能夠制備鈉離子用以代替鋰離子的二次電池，就可以以低成本制備二次電池。

日本特開2007-287661號(hào)公報(bào)中具體記載有具有正極和負(fù)極的二次電池，所述正極采用對(duì)Na、Mn和Co的組成比(Na：Mn：Co)為0.7：0.5：0.5的原料進(jìn)行燒成而得的復(fù)合金屬氧化物，所述負(fù)極由金屬鈉構(gòu)成。并且，在日本特開2005-317511號(hào)公報(bào)中具體記載有作為復(fù)合金屬氧化物具有六方最密堆積(層狀巖鹽型)晶體結(jié)構(gòu)的α-NaFeO₂，通過將Na₂O₂和Fe₃O₄混合后在空氣中600至700℃下燒成制得該復(fù)合金屬氧化物。但是，對(duì)于現(xiàn)有的鈉二次電池的壽命特性，即反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量維持率來說，不能說是充分的。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明目的在于提供一種壽命特性改善且具有新組成的鈉二次電池用正極活性材料及其制備方法。

技術(shù)方案

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鈉二次電池用正極活性材料，其具有O₃晶體結(jié)構(gòu)，并且由Na_x[Ni_yFe_zMn_1-y-z]O₂表示，其中0.8≤x≤1.2，0.05≤y≤0.9，0.05≤z≤0.9，0.05≤1-y-z≤0.9。

根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料，其特征在于，其是粒子大小為5至15μm的球形粒子，粒子大小分布呈單分散型。

根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料，其特征在于，在XRD中2θ為30°至40°范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)峰。

根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料，其特征在于，在XRD中2θ為40°至45°范圍內(nèi)出現(xiàn)主峰(104)。

根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料，其特征在于，振實(shí)密度為1.0至2.4g/cc。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：將鈉二次電池用正極活性材料前驅(qū)體與鈉化合物混合；以及熱處理。

根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池用正極活性材料的制備方法中，其特征在于，所述鈉二次電池用正極活性材料前驅(qū)體由下式1至3中的任一式表示：

[式1]Ni_xFe_yMn_1-x-y(OH)₂

[式2]Ni_xFe_yMn_1-x-yC₂O₄

[式3][Ni_xFe_yMn_1-x-y]₃O₄

在所述式1至3中，0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0.05≤1-x-y≤0.9。

如在本發(fā)明人于2012年11月19日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?0-2012-0130824的專利中一樣，所述鈉二次電池用正極活性材料前驅(qū)體優(yōu)選通過共沉淀法制備。

即，所述鈉二次電池用正極活性材料前驅(qū)體包括以下步驟：

(a)將蒸餾水和第一pH調(diào)節(jié)劑倒入共沉淀反應(yīng)器中，并且供入空氣或氮?dú)膺M(jìn)行攪拌并保持反應(yīng)器內(nèi)部的pH值在6.5至7.5；

(b)將第二pH調(diào)節(jié)劑連續(xù)供入到所述反應(yīng)器中進(jìn)行混合，以調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的pH值在6.5至11；以及

(c)供入含有當(dāng)量比例的鎳鹽、鐵鹽和錳鹽的過渡金屬化合物水溶液和絡(luò)合劑，形成鈉二次電池用正極活性材料前驅(qū)體粒子。