[發明專利]連續的乙烯四聚化方法

在審

• 申請號: 201380066430.7
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN105008313A
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發明（設計）人: P.佐里卡克;S.J.布朗;P.S.奇澤姆
• 申請（專利權）人: 諾瓦化學品(國際)股份有限公司
• 主分類號: C07C2/36
• 分類號: C07C2/36
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李進;萬雪松

技術領域

本發明涉及用于乙烯四聚化的連續流動方法，使用具有橋連二膦配體的Cr催化劑。

背景技術

α烯烴在商業上是通過在簡單烷基鋁催化劑存在下(在所謂的“鏈增長”方法中)或者在有機金屬鎳催化劑存在下（在所謂的殼高級烯烴（Shell?Higher?Olefins）或“SHOP”方法中）乙烯的低聚化產生的。這些方法通常都產生粗低聚物產品，該產品具有偶數碳原子的α烯烴（即丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的寬的分布。然后通常在一系列蒸餾塔中分離該粗低聚物產品中的各種α烯烴。丁烯-1通常是這些烯烴中價值最低的，因為其也在各種裂化和精煉方法中作為副產物大量產生。己烯-1和辛烯-1經常具有較高的價格，因為這些烯烴作為線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體而被高度需求。

由于對己烯-1的需求，選擇性三聚化乙烯以生成己烯-1的技術近來已被投入商業應用。專利文獻公開了包含鉻源和pyrrolide配體的催化劑用于該方法，參見例如美國專利(“USP”)?5,198,563(Reagen等,?轉讓給Phillips?Petroleum)。

另一類高活性三聚化催化劑被Wass等公開于WO?02/04119?(現為美國專利?7,143,633和6,800,702)。Wass等公開的催化劑由鉻源和橋連二膦配體形成，并由Carter等進一步詳細描述(Chem.?Comm.?2002,?p?858-9)。兩個磷（P）原子優選被胺(N)橋所橋連，因此這些配體通常稱為“P-N-P”配體。如Chem.?Comm.?論文中所述，最優選的P-N-P配體是其中每個P原子結合到兩個苯基并且每個苯基被鄰甲氧基取代的那些配體。己烯-1由這些催化劑以高活性和高選擇性產生。

類似的P-N-P配體被Blann等公開于WO04/056478和WO?04/056479?(現為US?2006/0229480和US?2006/0173226)。但是，與Wass等的配體相比，Blann等公開的二膦/四苯基配體通常不含鄰位的極性取代基。‘480申請中所述的“四苯基”二膦配體所有四個苯基必須不具有（任何種類的）鄰位取代基，‘226中所述的“四苯基”二膦配體特征為在間位或對位具有極性取代基。這些類型的催化劑都減少產生的己烯的量并增加辛烯的量（與Wass等的配體相比），這些催化劑通常稱為“四聚化催化劑”。

Cr橋連的二膦催化劑的效果通常依賴于溫度。現有技術一般教導優選的操作溫度為50至150攝氏度，特別是60至90攝氏度。在此溫度范圍已經報道了很高的活性（大于2?x?10⁶克產物每克催化劑每小時），特別是當環己烷用作溶劑時。但是，簡單的分批試驗已經顯示這種高活性也和產物選擇性的下降有關，特別是已經觀察到生成了較大量的C₁₀⁺低聚物。這些C₁₀⁺低聚物具有較低的價值，因此希望限制它們產生的量。

分批試驗已經顯示產物選擇性可以通過降低反應溫度而改善（雖然還觀察到較低的催化劑活性）。

但是，我們在連續流動條件下進行的試驗顯示，較低的低聚化溫度不“足以”最小化C₁₀⁺部分。而在給定的溫度在連續流動條件下觀察到了寬范圍的產物選擇性。

我們現在發現了可使用非常不同的條件在連續方法中改善產物選擇性。更具體地，可通過使用低鉻濃度并維持反應器中的低辛烯濃度來提高選擇性。可使用較低的低聚化溫度實現進一步的改善，因此低溫是優選的（即便對于連續方法，低溫是不“足”的）。

發明的公開

在一個實施方式中，本發明提供：

用于乙烯低聚化的連續流動方法，所述方法包括

I）將乙烯和溶劑加至混合反應器并使所述乙烯在低聚化條件下接觸

1）式(R¹)(R²)-P¹-橋-P²(R³)(R⁴)限定的二膦催化劑，其中，R¹、R²、R³?和R⁴獨立選自烴基和雜烴基，所述橋是與兩個磷原子都結合的部分；

2）Cr源；和

3）活化劑；

II）從所述反應器除去產物排放流，該產物排放流包含己烯、辛烯、C₁₀⁺低聚物和溶劑；和