[發明專利]不對稱的雙亞磷酸酯

有效

• 申請號: 201380065168.4
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN104837851B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: A.克里斯琴森;R.弗蘭克;D.弗里達格;D.黑斯;K.M.迪巴拉;B.漢內鮑爾
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;B01J31/02;B01J31/18;C07C45/50
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周鐵,林森

本發明涉及不對稱的雙亞磷酸酯，涉及用于制備其的方法，以及涉及其與金屬反應以獲得包括所述不對稱的雙亞磷酸酯和所述金屬的絡合物的混合物的反應，并且涉及其在加氫甲酰化反應中作為催化活性組合物的用途，其中加氫甲酰化活性組合物既包括金屬和不對稱雙亞磷酸酯的絡合物，也包括未結合的雙亞磷酸酯和至少一種另外的組分。

烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑存在下生成多一個碳原子的醛的反應被稱為加氫甲酰化或羰基合成。這些反應中使用的催化劑是元素周期表第VIII族的過渡金屬的常見化合物。已知的配體為，例如，分別具有三價磷P^III的來自膦、亞磷酸酯及亞膦酸酯種類的化合物。烯烴的加氫甲酰化現狀的好綜述可參見B.CORNILS, W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2，VCH，Weinheim，New York，1996 或R. Franke，D. Selent，A. B?rner，"Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。

每種催化活性組合物具有其特定的益處。因此，根據原料和目標產物使用不同的催化活性組合物。

專利US 4 694 109和US 4 879 416描述了雙膦配體及其在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲酰化中的用途。特別地，在丙烯加氫甲酰化的情形中，這種類型的配體獲得了高活性和高n/i選擇性（n/i=直鏈醛（=n）與支鏈（=iso）醛的比例）。WO 95/30680公開了二齒膦配體和其在催化反應中(包括在加氫甲酰化反應中)的用途。二茂鐵橋接的雙膦已被描述，例如，在專利說明書US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中作為加氫甲酰化的配體。

雙齒和多齒膦配體的缺點是其制備所必需的相對高的復雜性。因此，在工業操作中使用這樣的體系常常是難以實施的。另外的因素是比較低的活性，其必須由化學工程，通過高反應時間來補償。這又導致不想要的產物副反應。

在催化活性組合物中的銠單亞磷酸酯絡合物適于具有內部雙鍵的支化烯烴的加氫甲酰化，但是對于末端加氫甲酰化的化合物，n/i選擇性低。EP 0 155 508公開了在空間位阻烯烴（例如異丁烯）的銠催化加氫甲酰化中使用雙亞芳基取代的單亞磷酸酯。

EP 1 294 731中公開的雙亞磷酸酯在正辛烯混合物的加氫甲酰化中具有高達98%的烯烴轉化率。然而，對于壬醛的n/i選擇性，同樣期望其需要從36.8%提高至高達最大57.6%。這更加重要，因為工業操作中催化活性組合物的使用要求以天而非小時計的使用壽命。

如自US 4769498公開的那樣,文獻公開了對稱結構的雙亞磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含過渡金屬的組合物中用于不飽和化合物的加氫甲酰化的用途。

在US 4 769 498中，以及在US 5 723 641中，優選制備對稱結構的雙亞磷酸酯并用作加氫甲酰化的配體。在加氫甲酰化中使用的對稱結構的雙亞磷酸酯配體是在低溫下制備的。滿足這樣的低溫是絕對必要的，因為根據這些美國文獻，較高的溫度會導致重排并最終導致不想要的不對稱結構的雙亞磷酸酯。

WO95/28228和US5512695描述了不對稱雙亞磷酸酯的合成。在此情形中，合成在室溫下實施，和/或在升高的溫度下實施。

WO 95/28228第19頁描述了該合成和不對稱配體A在氫氰化中的用途，所述不對稱配體A是名為雙膦（Biphephos）配體（其是對稱的）的不對稱變體（參見雙膦的不對稱異構體）。

這兩種配體，即，對稱雙膦配體及其不對稱異構體在加氫甲酰化中的用途也有報道。Rhodium-catalyzed Hydroformylation，由P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver編寫，Kluwer Academic Publishers 2006，AA Dordrecht，NL，第45-46頁，表2描述了這兩種配體在可比較的條件下的加氫甲酰化結果。在此內容中，顯而易見的是，對稱雙膦配體（參照文獻中的配體5a）表現出比其不對稱異構體（參照文獻中的配體7）高得多的n/i選擇性和更高的活性。在丙烯的加氫甲酰化反應中，對稱配體具有53的n/i選擇性和402的反應速率，而不對稱配體僅具有1.2的n/i選擇性和280的反應速率。