[發(fā)明專利]用于纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380065108.2
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104854275A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發(fā)明（設計）人: T·蒂耶維瑞;I·卡揚托;T·奧賈拉;S·薩雷拉;M·諾珀寧;T·帕科寧;T·弗里寧
• 申請（專利權）人: 芬歐匯川集團
• 主分類號: D21C9/00
• 分類號: D21C9/00;C08B15/04
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 王穎;江磊

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及使用雜環(huán)硝酰基作為催化劑進行纖維素的催化氧化的方法。

發(fā)明背景

纖維素是能夠被轉化為很多化學衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通過聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元中的羥基基團的化學反應發(fā)生的。通過化學衍生作用，與原始化學形式相比，衍生后的化合物能在保持聚合結構的同時改變纖維素的性質。反應選擇性是很重要的，使得能夠得到具有需要的化學結構的衍生物。

已知雜環(huán)硝酰基化合物作為催化劑參與纖維素分子的C-6羥基基團選擇性氧化為醛和羧酸的反應，相應的氧代銨鹽(oxoammonium?salt)被認為是該反應系列中的活性直接氧化劑。這些化學氧化催化劑中的一種長期被稱為“TEMPO”，如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基團的氧化形式、N-氧代銨離子(N-oxoammoniumions)作為目標纖維素分子的氧化反應中的直接氧化劑，其中用主氧化劑向反應系列提供氧并且將所述硝酰基化合物重新轉化為氧化的形式。

已知使用次氯酸鈉作為主氧化劑通過“TEMPO”將伯醇氧化為醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52,2559)。為了改善在將所述醇氧化為羧酸的反應的產(chǎn)率，也使用次氯酸鈉和氯酸鈉的混合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005,81,195)。

也已知使用次氯酸鈉作為主氧化劑(氧源)和溴化鈉作為活化劑通過“TEMPO”催化氧化天然纖維素纖維中的纖維素的步驟(Saito,T.等；Cellulose?Nanofibers?Prepared?by?TEMPO-Mediated?Oxidation?of?Native?Cellulose,Biomacromolecules?2007,8,2485-2491)。纖維素β-D-吡喃葡萄糖單元的伯羥基基團(C6-羥基基團)被選擇性地氧化為羧酸基團。也從伯羥基基團形成一些醛基。當由此得到的氧化的纖維素的纖維在水中崩解時，它們提供3-5nm寬的單獨化的纖維素原纖的穩(wěn)定的透明分散體，即納米原纖化的纖維素(NFC)或“納米纖維素”。

氧化的選擇性很重要，以使所用的化學物質不會被消耗用來發(fā)生不利的副反應。選擇性可以定義為形成的羧基與消耗的主氧化劑的比值。

通常，催化氧化在LC(低稠度1-4％)下進行，以具有良好的混合。特別是在反應開始時有效混合很重要，因為在開始添加NaClO后，反應在起始的時候很快速地進行。但是，在該稠度范圍，由于副反應而需要更多的化學材料，所以生產(chǎn)成本實在太高，而且水的消耗很高。而且因為需處理大體積的水，所需的設備尺寸也較大。提高稠度還沒有被認為是可行的替代方法，因為通過攪拌確保達到有效混合所需的能量將增加太多，強烈混合往往也會導致反應介質的溫度升高到高出最佳范圍之上。

由于溴化鈉加速該反應，優(yōu)選將溴化鈉用作活化劑。例如WO01/29309推薦使用三份重量的NaBr對四份重量的NaOCl。在該反應系列中，溴離子通過氧化成次溴酸鹽和還原成溴作用為主要氧化劑和硝酰基團之間的氧介導物。

在氧化反應中含溴化合物的使用由于環(huán)保因素會帶來問題。反應混合物中通常以相對大的量使用溴化鈉并且很難從最后的纖維素產(chǎn)品中去除殘留的溴。含溴化合物也在加工用水中積累。另外，在工業(yè)規(guī)模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成設備中的腐蝕問題。通常認為含溴化合物對健康有害，例如作為副反應的產(chǎn)物形成的溴酸鹽被懷疑會致癌。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的之一是提供用于有效地和選擇性地氧化纖維素的C-6羥基的方法。

本發(fā)明的另一目的是提供制備納米原纖化纖維素的方法。

通過在中等稠度下進行氧化來提高選擇性，即在比通常所用的纖維素原料初始稠度更高的纖維素原料初始稠度下進行氧化。漿液的稠度高于6重量％，更優(yōu)選等于或高于8重量％，最優(yōu)選在8–12重量％的范圍內(nèi)。在上述最優(yōu)選范圍內(nèi)，最佳的稠度似乎在9-11％的范圍內(nèi)。在反應條件下，與所預期的相反，中等稠度的漿液的表現(xiàn)類似于低稠度漿液，混合可以以較簡單的方式進行，而且反應效率沒有下降。