[發(fā)明專利]鋰離子二次電池用負(fù)極材料、鋰離子二次電池用負(fù)極片和鋰二次電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380064298.6
• 申請(qǐng)日: 2013-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN104838526A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 原田大輔;武內(nèi)正隆;石井伸晃;利根川明央
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 昭和電工株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M4/587
• 分類號(hào): H01M4/587;H01M4/133;H01M4/1393;H01M4/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 段承恩;楊光軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料能夠制成在維持高輸出功率和高能量密度的狀態(tài)下，高速充電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。另外，本發(fā)明涉及使用了該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極片、和鋰二次電池。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池除了作為便攜式電子設(shè)備的電源使用以外，近年來也作為電動(dòng)工具、電動(dòng)車等的電源使用。在電池式電動(dòng)車(BEV)、混合式電動(dòng)車(HEV)等電動(dòng)車方面，要求長(zhǎng)達(dá)10年以上維持高的充放電循環(huán)特性、為驅(qū)動(dòng)大功率電機(jī)而具有充分的大電流負(fù)荷特性、以及為延長(zhǎng)續(xù)航距離而具有高的體積能量密度。特別是插入式混合動(dòng)力車(PHEV)，由于搭載的電池容量比EV小，利用低容量的電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)而必須進(jìn)行涓流充電，因此大電流負(fù)荷特性受到重視。

以往，作為負(fù)極材料主要使用以石墨為主的碳系材料，但最近也進(jìn)行了金屬系負(fù)極材料的開發(fā)。但是，存在循環(huán)壽命、穩(wěn)定性等問題，目前仍有很多問題。

碳系材料大致劃分為結(jié)晶度高的石墨材料、結(jié)晶度低的無定形碳材料，它們都能夠進(jìn)行鋰的插入脫離反應(yīng)，因此能夠用于負(fù)極活性物質(zhì)。

石墨材料有天然石墨和人造石墨。已知天然石墨是以球狀造粒而成的。例如專利文獻(xiàn)1中，記載了在以球狀造粒而成的天然石墨的表面涂布人造碳制成的石墨材料。使用該石墨材料制成的鋰離子二次電池，一定程度具有作為便攜式電子設(shè)備的電源所要求的性能，但沒有充分達(dá)到作為電動(dòng)車、電動(dòng)工具等的電源所要求的性能。高結(jié)晶性石墨材料的循環(huán)特性穩(wěn)定，但相對(duì)地充電特性不充分。這是由于在進(jìn)行快速充放電時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)側(cè)的鋰離子的插入脫離反應(yīng)不及時(shí)，電池的電壓急速達(dá)到下限值或上限值，在此之后反應(yīng)不能進(jìn)展的緣故，這在高結(jié)晶性的石墨材料中是顯著的。但是，由于能夠得到與石墨的理論電池容量相等的容量、且循環(huán)特性穩(wěn)定等，因此目前高結(jié)晶性的石墨材料被廣泛用作負(fù)極材料。

已知無定形碳材料由于能夠從石墨不能充電的低電位區(qū)域進(jìn)行充電，因此即使在快速充放電下也能夠使用，但具有循環(huán)劣化明顯、不可逆容量大而且容量小這樣的缺點(diǎn)。

基于上述背景，使無定形材料與高結(jié)晶性石墨材料復(fù)合化等、兼具兩者特征的材料的開發(fā)研究正在積極地進(jìn)行，并提出了各種技術(shù)。

專利文獻(xiàn)2中公開了使成為芯材的碳材料浸漬于焦油或?yàn)r青中，將其干燥或在900～1300℃進(jìn)行熱處理的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)3中公開了在對(duì)天然石墨或鱗狀人造石墨進(jìn)行了造粒的石墨粒子表面將瀝青等碳前驅(qū)體混合，并在惰性氣體氣氛下、700～2800℃的溫度范圍進(jìn)行燒成的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)4中公開了使用復(fù)合石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述復(fù)合石墨粒子是在用機(jī)械外力對(duì)d(002)為0.3356nm、R值為0.07左右、Lc約為50nm的鱗片狀石墨進(jìn)行了造粒球狀化的球狀石墨粒子上，被覆酚樹脂等樹脂的加熱碳化物而成的。該復(fù)合石墨粒子是通過在氮?dú)鈿夥障乱?000℃進(jìn)行用于碳化的預(yù)處理、并以3000℃進(jìn)行碳化處理而得到的。

專利文獻(xiàn)5中公開了使用將平均粒徑15μm且表面為低結(jié)晶性碳的石墨系碳材料、與平均粒徑10μm的低結(jié)晶性碳混合而成的混合碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-285633號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利2976299號(hào)公報(bào)(EP0861804A)

專利文獻(xiàn)3：日本專利3193342號(hào)公報(bào)(EP0917228A)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2004-210634號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2006-338977號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

專利文獻(xiàn)1～4中記載的碳材料，充電特性都不充分。并且循環(huán)特性也不充分。

專利文獻(xiàn)5中記載的碳材料，雖然低溫特性良好，但放電特性不充分。

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、使用了該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極片、和鋰二次電池如下所述。

[1]一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，包含人造石墨(A)和碳材料(B)的混合物，

所述人造石墨(A)中，采用粉末X射線衍射法測(cè)定的石墨結(jié)構(gòu)的(002)面的面間距(d(002))在0.335～0.339nm的范圍，采用激光衍射法測(cè)定的粒度分布的體積累積頻率為50％的粒徑(D50)為4～10μm，

所述碳材料(B)中，d(002)為0.340nm以上，D50為7～17μm且大于所述人造石墨(A)的D50。