[發明專利]微米尺寸的互連Si-C復合材料的合成

有效

• 申請號: 201380064190.7
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN104837768A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發明（設計）人: 王東海;衣冉;戴放
• 申請（專利權）人: 賓夕法尼亞州研究基金會
• 主分類號: C01B31/36
• 分類號: C01B31/36;B82Y40/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李英

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年10月12日提交的美國臨時專利申請號61/713,324的優先權。通過引用將該申請并入本文。

關于聯邦贊助的研究或開發的聲明

使用來自美國能源部的車輛技術局的能源效率和可再生能源的部長助理在用于先進運輸技術(BATT)項目的蓄電池的合同號DE-AC02-05CH11231、子合同號6951378下的基金進行本發明的一部分。美國政府可在本發明中具有一定權利。

發明背景

電動車輛(EV)和插入型混合電動車輛(PHEV)的新興市場產生了對于具有高能量和功率密度以及長循環壽命的低成本鋰離子蓄電池(LIB)的巨大需求。商業LIB中的陽極材料主要是容量為～370mAh/g的基于合成石墨的材料。陽極性能、特別是陽極容量的改進對于實現用于EV和PHEV應用的LIB中的較高能量密度是所需的。

由于硅的高比容量(>3500mAh/g)和豐度,已將它作為用于高能量密度LIB的有希望的陽極材料。盡管它的高容量，但是硅(“Si”)經受由陽極結構在鋰化和脫鋰化期間的大體積變化(>300％)和所致的電接觸和分裂(開裂和破碎)損失引起的快速容量衰減。

廣泛研究了由與碳緊密接觸的硅納米結構(例如納米線、納米管、納米顆粒)組成的硅-碳(“Si-C”)納米復合材料的開發。這些納米復合材料證明為改進容量循環穩定性的有效解決方案，因為納米尺寸的硅可減少在體積變化期間產生的物理應變和機械斷裂以防止快速的分裂。硅與碳之間的緊密接觸可保持陽極結構整體性。

使用納米尺寸的硅材料在實際應用中作為用于LIB的電極材料存在困難。首先，納米尺寸的材料可對人類構成健康風險并且對環境構成有害影響。它們可具有其它安全問題，這可在很大程度上妨礙它們的應用。第二，高的振實密度是重要的因素，特別是對于用于EV和HEV的高能量LIB的制作，因為它提供低的反應性和高的體積能量密度。遺憾的是，納米尺寸的材料的振實密度通常是低的，這進而抑制了它們的比體積容量。此外，制備納米尺寸的硅要么需要化學/物理氣相沉積要么涉及復雜的過程，這具有高成本和低產率的缺點，并且難以擴大規模。迄今為止，由于缺少對于大規模合成具有優異性能的硅陽極材料的低成本策略，硅的豐度優勢還沒有完全體現。

微米尺寸的材料對于實際的蓄電池應用是有利的，因為它們確保比納米尺寸材料更高的振實密度，并且因此預期它們提供更高的體積容量。然而，微米尺寸的硅材料的限制是清楚的。與納米尺寸的材料相比，固體微米尺寸的硅材料在鋰化和脫鋰化期間的體積變化時更加可能經歷機械分裂，導致嚴重的容量衰減。微米尺寸的材料還具有長的離子和電子傳輸路徑，這不利地影響高倍率能力。從這個角度來看，需要開發將微米尺寸和納米尺寸的硅材料兩者的優點結合以改進硅陽極的循環性能和能量密度的新型材料。

已經提出了具有納米結構化的構造單元的微米尺寸的硅陽極材料的兩個模型。一個模型是多孔硅材料，其中硅的體積變化可由孔隙調節以改進循環穩定性。Cho等人報道了由納米晶硅框架組成的多孔硅，其由模版化方法將硅凝膠轉化為多孔硅而產生。該多孔硅顯示了優異的性能：高容量和良好的循環穩定性。該合成涉及由還原SiCl₄獲得的硅凝膠的復雜合成。這導致了硅陽極的低產率和高成本。

報道了通過催化刻蝕微米尺寸的塊狀硅的表面層來制備多孔的微米尺寸的硅的低成本途徑，并且所獲得的多孔的微米尺寸的硅粉末顯示了僅在有限的循環(不超過70次循環)內的良好循環穩定性。另一個實例是通過將硅納米顆粒物理沉積到多孔的微米尺寸的碳粒料中來制備的微米尺寸的C-Si納米復合材料球形粒料，其展現了在1C下100次循環后約1500mAh/g的良好容量保持率、0.49g/cm³的振實密度和在C/20下約1270mAh/cm³的體積容量。由相互編織的納米組分組成的固體微米尺寸的復合材料是另一個模型，其成功地顯示了優異的循環性能和高能量密度。周圍的集成組分減少了活性材料的體積變化。例如，由Si/SiO核和晶態SiO₂殼組成的基于涂覆碳的微米尺寸的硅的多組分陽極顯示了在200次循環后1280mAh/g的高可逆容量和1160mAh/cm³的體積能量密度。

盡管總體來說是微米級尺寸，這樣的微米尺寸的Si-C納米復合材料不僅完全利用了它們納米尺寸的硅構造單元而且還將它們集成到微米尺寸的塊狀形式以達到高的體積能量密度。然而，對合成具有良好循環性能的微米尺寸的Si-C納米復合材料陽極的報道仍然是有限的。