[發明專利]谷氨酸N,N-二乙酸的結晶顆粒

在審

• 申請號: 201380063649.1
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN104854078A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: C·E·J·凡萊爾;R·G·杜彭;M·厄斯;E·朔馬克;P·費爾維爾
• 申請（專利權）人: 阿克佐諾貝爾化學國際公司
• 主分類號: C07C227/42
• 分類號: C07C227/42;C07C229/24;C11D3/33
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉娜;劉金輝

本發明涉及谷氨酸N,N-二乙酸—式COOH-CH(-CH₂-CH₂-COOH)-N-(CH₂-COOH)₂的螯合劑(縮寫為GLDA或呈完全酸性形式GLDA-H₄)的結晶顆粒，生產所述顆粒的方法以及該類顆粒的用途。

洗滌劑市場現在正發生重大變化。由于生態學和法規原因，在洗滌劑配制劑中使用高濃度的磷酸鹽將被徹底禁止或者必須至少大幅降低。洗滌劑產品的配制商不得不尋求替代磷酸鹽化合物的替代物，而最有前景的替代物是可生物降解螯合劑如GLDA。該類螯合劑以5-60％的濃度使用。許多洗滌劑配制劑含有共助洗劑(co-builder)，其通常為聚合物或膦酸鹽以及磷酸鹽、硅酸鹽和沸石。這些共助洗劑以1-50％的濃度存在于配制劑中。

在粉末或片狀洗滌劑配制劑中，配制商要求固體原料。例如，在自動洗碟(ADW)應用中，原料必須呈顆粒形式以改善該配制劑的壓片和固體處理。這些顆粒通常具有的尺寸為100-3,000微米。其中谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)及其鹽可以使用的常規形式是活性物含量為35-60％的溶液。在干燥之后，粉末或顆粒在以無定形狀態得到時顯示出廣泛吸濕性能，這對ADW配制商是不可接受的。無論是呈粉末還是顆粒形式，無定形螯合劑GLDA顯示出吸濕性能，使得該物質呈粘性且因此引起儲存、處置和制造問題。顆粒的流動性能在許多方式中是重要的。在顆粒本身的制造過程中，它們必須相互平滑流動。額外地，它們隨后必須成功運送至儲存和運輸容器中。最后，它們必須再次由儲存處運送并供入粉末或片劑制造設備。因幾個因素而出現流動問題。在無定形GLDA及其鹽的情況下，吸濕引起不良流動，導致將形成團塊的濕粘產品。

GLDA肯定會流入ADW市場并且可能流入許多其中需要強的綠色螯合物的其他領域。術語“綠色”在這里表示具有高度可再生碳含量的材料、可持續的環境友好生產方法和正面的生物降解性評價。盡管用于洗滌劑配制劑中的現有技術助洗劑，如三聚磷酸鈉(STPP)和次氮基三乙酸(NTA)，可以作為干燥顆粒分離，但固體無定形GLDA的吸濕、多塵和發粘性能是不利的且使得共造粒和/或涂敷成為必要，因此高度希望改善GLDA的非吸濕性能。WO2011/076769例如公開了涂敷無定形GLDA-H₄或其鹽之一的顆粒以改善吸濕性能。

US20120046491公開了一種粉末的制備，該粉末包含結晶度≥30％的谷氨酰胺-N,N-二乙酸或甘氨酸-N,N-二乙酸的一種或多種衍生物，該方法包括濃縮水溶液而得到晶體淤漿，其中一個濃度范圍基于該晶體淤漿的總重量為20-60重量％(原料)，并在糊儲槽中和隨后在薄膜接觸干燥器中熟化該晶體淤漿，其中在該糊儲槽(晶種：總重量的至多50％的細粉)和在該薄膜接觸干燥器中的停留時間總共≥15分鐘且在具有以相對于蒸發器內壁的距離≤蒸發器直徑的1％設置的旋轉內件的蒸發器(在內壁上的液膜中剪切速率高)中進行濃縮。第一工藝步驟的溫度范圍為50-140℃，優選80-110℃，且壓力范圍為0.1-4巴，優選0.8-1.2巴。熟化進行至少15分鐘且至多3小時以及薄膜處理在60-140℃下進行0.5-20分鐘。得到的粉末主要具有MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)一水合物或二水合物的晶型。該復雜的方法似乎特地為MGDA設計且對GLDA或其鹽不可再現，尤其是因為該方法的溫度范圍對GLDA的結晶而言太高。

US20120149936公開了一種通過作為晶種引入一種結晶化合物并進行噴霧造粒而制備具有足夠低吸濕性的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的結晶固體的方法，噴霧造粒之后可以進行熱處理步驟以提高結晶度。在該文獻中僅提到甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物且再一次地，溫度對GLDA的結晶而言太高。

EP?845?456公開了制備甘氨酸N-N-二乙酸衍生物的結晶固體。在實施例中，使用晶種作為結晶引發劑使MGDA(甲基甘氨酸N,N-二乙酸)的三鈉鹽的濃溶液結晶。然而，該方法對GLDA及其鹽不可再現，因為它們在所述條件下不結晶；GLDA在高濃度下變得極為粘稠且不發生結晶。

DE?42?11?713公開了一種制備螯合劑GLDA和ASDA(天冬氨酸N,N-二乙酸)的方法。盡管通常建議可以通過幾種方法—其中之一為結晶—分離這些物質，但所有實施例涉及以無定形沉積ASDA。

EP?1004571公開了一種制備GLDA的水溶液并結晶其鐵銨鹽的方法。與金屬離子未被螯合的螯合劑相比，該專利利用金屬螯合物的完全改變性能。