[發明專利]用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池

在審

• 申請號: 201380063602.5
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN104838535A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發明（設計）人: 金鎮誠;李成日;林鐘浩;咸珍守
• 申請（專利權）人: SK新技術株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0566;H01M10/052
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 劉成春;王朋飛

技術領域

本發明涉及一種用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池，更詳細地，涉及一種用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池，所述電解液在高電壓下高溫放置時，由于不會被氧化/分解，因此能夠抑制氣體的產生，從而防止電池的膨脹，在降低電池厚度增加率的同時，還具有優異的高溫儲藏特性。

背景技術

近來，隨著移動電子設備的廣泛普及，并伴隨著這些移動電子設備的迅速小型化、輕量化及薄型化，使得對于作為其電源的電池，也強烈要求開發出一種即小型又輕量，而且能夠長時間充放電且高速率特性(high?rate?capability)優異的二次電池。

目前使用的二次電池中，1990年代初開發的鋰二次電池與使用水溶液電解液的NiMH、NiCd及硫酸鉛電池等傳統電池相比，因具有運行電壓高，能量密度明顯大的優點而倍受青睞。然而，這些鋰二次電池由于使用非水性電解液而存在火災及爆炸等的安全問題，并且這些問題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴重。

非水性電解液二次電池最大的問題在于，在連續充電時會發生電池的安全性降低。會對此產生影響的原因之一為陽極結構崩塌而導致的發熱。其作用原理如下。即，非水性電解液電池的正極活性物質由鋰及/或可以吸收及釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物等組成，伴隨這類正極活性物質在過充電時鋰的大量脫離，在熱方面變為不穩定的結構。在這種過充電狀態下，因外部的物理沖擊，例如，高溫暴露等而使得電池溫度達到臨界溫度的情況下，將會從不穩定的正極活性物質結構中釋放出氧氣，而釋放出來的氧氣會與電解液溶劑等發生發熱分解反應。尤其是從正極釋放出的氧氣會進一步加快電解液的燃燒，因這樣的連鎖性發熱反應而會導致熱失控引起的電池起火或破裂現象。

為了控制如上所述的因電池內部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電解液中添加作為氧化還原穿梭(redox?shuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日本專利JP2002260725公開了一種使用如聯苯(biphenyl)等芳香族化合物而能夠防止過充電電流及由此引起的熱失控現象的非水類鋰離子電池。此外，美國專利5,879,834中也記載了一種通過添加少量的聯苯、3-氯噻吩(3chlorothiophene)等芳香族化合物來使得在非正常的過電壓狀態下以電化學聚合而增加內電阻，從而用于提高電池安全性的方法。

然而，在使用如聯苯等添加物的情況下，存在以下問題。在常規的運行電壓下，局部產生相對較高的電壓時，在充放電過程中會逐漸被分解，或者電池在高溫下長時間放電時，聯苯等的量會逐漸減少，直到充放電300次之后不能保障安全性及儲藏特性。

另外，為了電池的小型大容量化，作為提高電充電量的方案，正在對高電壓電池(4.4V系統)持續進行研究及開發。在同樣的電池系統中，提高充電電壓后充電量通常會增加。然而，會發生電解液分解、鋰吸收空間的不足、電極電位的上升而引起的危險等安全性問題。因此，為了制備以高電壓來運行的電池，會對整體條件進行系統性管理，以使得正極活性物質和負極活性物質的標準還原電位差易于大大維持，并使電解液在該電壓下不會分解。

考慮到高電壓電池的這些問題，可以很容易地知道，在使用普通鋰離子電池中使用的聯苯(BP)或環己基苯(CHB)等現有的防過充電劑的情況下，即使在正常的充放電過程中也會大量形成這些防充電劑的分解，因此在溫度稍高的環境下也會使電池的特性急劇下降，從而會發生電池壽命變短的問題。并且，還存在以下問題。在將常用的非水性碳酸酯類溶劑作為電解液使用時，如果以大于常規充電電位4.2V的電壓進行充電，由于氧化力的增加，隨著充放電循環的進行會使電解液發生分解反應，從而使壽命特性急劇惡化。

因此，一直需要開發出一種用于提高安全性及高溫儲藏時的容量，并且不會降低高電壓電池(4.4V系統)壽命特性的方法。

發明內容

本發明要解決的技術問題

本發明的目的在于，提供一種用于高電壓鋰二次電池的電解液及包含其的高電壓鋰二次電池，所述用于高電壓鋰二次電池的電解液及包含其的高電壓鋰二次電池能夠良好地維持高速率充放電特性、壽命特性等基本性能，并且能夠顯著改善在高電壓狀態下電解液被氧化/分解而發生的電池膨脹(swelling)現象，從而具有優異的高溫儲藏特性。

解決技術問題的技術手段

本發明提供一種用于鋰二次電池的電解液，本發明的用于鋰二次電池的電解液包含鋰鹽；非水性有機溶劑；以及下述化學式1所示的酯類化合物：

[化學式1]