[發明專利]制備具有低比例副產物的環己烷羧酸衍生物的方法

有效

• 申請號: 201380062955.3
• 申請日: 2013-10-04
• 公開（公告）號: CN104822648B
• 公開（公告）日: 2016-11-09
• 發明（設計）人: M·博克;B·布萊特沙伊德
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C51/36
• 分類號: C07C51/36;C07C61/08;C07C67/303;C07C69/75
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

本發明涉及通過使至少一種苯多元羧酸或其衍生物與含氫氣體在至少一種涂覆催化劑的存在下接觸而制備至少一種相應的環己烷多元羧酸或其衍生物的方法，所述催化劑包含施涂于包含二氧化硅的載體材料上的選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活性金屬，其中載體材料的孔體積通過Hg孔隙率測定法測定為0.6-1.0ml/g，BET表面積為280-500m²/g，存在的孔的至少90％具有6-12nm的直徑，且基于活性金屬的總量為40-70重量％的活性金屬存在于催化劑涂層中直至200μm的透入深度，其中接觸在不大于50m/h的表觀速度下進行。

本發明還提供所得環己烷多元羧酸或其衍生物的所選代表，以及所得環己烷多元羧酸或其衍生物在塑料中作為增塑劑的用途。

在US?5,286,898和US?5,319,129中，對苯二甲酸二甲酯在>140℃的溫度和50-170巴的壓力下在與Ni、Pt和/或Ru混合的負載型Pd催化劑上氫化成相應的六氫對苯二甲酸二甲酯。在DE-A?28?23?165中，芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下在負載型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化劑上氫化成相應的脂環族羧酸酯。US?3,027,398描述了對苯二甲酸二甲酯在110-140℃和35-105巴下在負載型Ru催化劑上的氫化。

EP-A?0?603?825涉及通過使用負載型鈀催化劑將對苯二甲酸氫化而制備1,4-環己烷二羧酸的方法，其中氧化鋁、二氧化硅或活性炭用作載體。在該文獻所述方法中，特別地使在第一步驟中得到的包含1,4-環己烷二羧酸的溶液與蒸汽接觸，由此萃取該溶液中包含的雜質。然而，該方法僅可用于酸，因為當它用于衍生物如酯、酐等時，存在水解的風險。EP?1?042?273描述了使用具有大孔的催化劑將多元羧酸衍生物氫化的方法。該方法顯示出高空時收率和高選擇性。

一些環己烷多元羧酸衍生物及其作為增塑劑的用途也由現有技術中已知。因此，環己烷二甲酸二甲酯或二乙酯(DE-A?28?23?165)、環己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯(DE-A?12?63?296)和環己烷-1,2-二甲酸二異壬基酯(EP?1?042?273)及其在塑料中作為增塑劑的用途已被描述過。

上述制備方法或通過這些方法制備的環己烷多元羧酸衍生物的缺點是最終產物中的副產物比例高，特別是六氫2-苯并[c]呋喃酮(hexahydrophthalide)和異壬醇比例高，其可能要求復雜的另外提純。由于該高副產物比例，通過根據現有技術的方法制備的環己烷多元羧酸衍生物具有不利的使用性能，例如高揮發度以及在用作增塑劑時差的塑料如PVC相容性。因此，由現有技術已知的環己烷多元羧酸衍生物因此不太適于與人類接觸的敏感應用，例如兒童玩具、食品包裝或醫療制品。

本發明的目的是提供將苯多元羧酸或其衍生物氫化的方法，通過所述方法，可以以高純度得到相應的環己烷多元羧酸或其衍生物，即具有低的次級組分比例，特別是低比例的六氫2-苯并[c]呋喃酮和異壬醇。

本發明的另一目的是提供所選擇的環己烷多元羧酸衍生物，其可通過根據本發明將相應苯多元羧酸衍生物氫化而得到，且特別適用作塑料中的增塑劑，特別是適于與人類接觸的敏感應用。

已發現，當相應苯多元羧酸或其衍生物的氫化，即這些化合物與含氫氣體的接觸在特定的涂覆催化劑的存在下在不大于50m/h的表觀速度下進行時，得到具有降低比例的副產物，特別是六氫2-苯并[c]呋喃酮和異壬醇的環己烷多元羧酸或其衍生物。

因此，本發明提供通過使至少一種苯多元羧酸或其衍生物與含氫氣體在至少一種涂覆催化劑的存在下接觸而制備至少一種相應的環己烷多元羧酸或其衍生物的方法，所述催化劑包含施涂于包含二氧化硅的載體材料上的選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活性金屬，其中載體材料的孔體積通過Hg孔隙率測定法測定為0.6-1.0ml/g，BET表面積為280-500m²/g，存在的孔的至少90％具有6-12nm的直徑，且基于活性金屬的總量為40-70重量％的活性金屬存在于催化劑涂層中直至200μm的透入深度，其中接觸在不大于50m/h的表觀速度下進行。

至少一種環己烷多元羧酸或其衍生物與含氫氣體的根據本發明的接觸導致這些化合物的氫化以得到所需的至少一種環己烷多元羧酸或其衍生物。根據本發明，優選僅將芳族體系氫化(即，還原)，以得到相應的飽和脂環族體系，即存在于至少一種基質中的任何其它可還原基團根據本發明優選不被還原。