[發(fā)明專利]氣體分離膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380062298.2
• 申請(qǐng)日: 2013-11-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104822444A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 山中一廣;須田健資;魚(yú)山大樹(shù)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中央硝子株式會(huì)社
• 主分類號(hào): B01D71/64
• 分類號(hào): B01D71/64;B01D71/46;B01D71/52;B01D71/68;C08G59/62;C08G73/10
• 代理公司: 北京林達(dá)劉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氣體分離膜。

背景技術(shù)

利用氣體分離膜的氣體的分離作為能夠使混合氣體保持氣體狀態(tài)連續(xù)地分離且不伴有相變化的簡(jiǎn)便的技術(shù)一直以來(lái)受到關(guān)注。氣體的分離是根據(jù)要透過(guò)氣體分離膜的氣體(以下，有時(shí)稱為“氣體(gas)”。)的種類有無(wú)透過(guò)、利用透過(guò)速度的差異來(lái)選擇性地分離氣體的技術(shù)。

作為這種氣體分離膜用的材料，已知有乙酸纖維素、聚砜或聚酰亞胺等聚合物。其中，聚酰亞胺作為具有適于用作氣體分離膜的強(qiáng)度而不容易破損、耐熱性優(yōu)異而可在高溫下使用的材料為人所知。

關(guān)于使用聚酰亞胺的氣體分離膜有很多報(bào)道，詳細(xì)研究了單體的結(jié)構(gòu)對(duì)用于分離目標(biāo)氣體的膜的透過(guò)性以及對(duì)目標(biāo)氣體的高選擇性等氣體的分離性能的影響。

例如，已知在重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含六氟異亞丙基(以下，有時(shí)稱為“-C(CF₃)₂-基”。)的聚酰亞胺類氣體分離膜具有對(duì)氦(以下，有時(shí)稱為“He”。)、二氧化碳(以下，有時(shí)稱為“CO₂”。)的高透過(guò)性，并具有這些氣體相對(duì)于氧氣(以下，有時(shí)稱為“O₂”。)、甲烷(以下，有時(shí)稱為“CH₄”。)的高選擇性。

此外，在氣體分離膜中，通過(guò)將-C(CF₃)₂-基導(dǎo)入聚酰亞胺中的重復(fù)單元中，不僅提高了分子鏈的剛性，而且減弱了分子間相互作用，使得根據(jù)氣體的種類出現(xiàn)氣體分離膜透過(guò)的差異，可以兼顧高的膜透過(guò)性和高選擇性(參照非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2)。

但是存在以下問(wèn)題，含有-C(CF₃)₂-基的聚酰亞胺的合成原料中，作為能夠容易獲得的原料，只有下述二胺和四羧酸二酐，形成聚酰亞胺膜時(shí)在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面存在限制，因此制成氣體分離膜時(shí)，難以設(shè)計(jì)考慮了強(qiáng)度和分離性能的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

而且，還存在用于溶解的有機(jī)溶劑受到限制的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)1～3中公開(kāi)了用于聚合成含氟聚酰亞胺的、具有2-羥基-1,1,1,3,3,3-氟異丙基(以下，有時(shí)稱為“-C(CF₃)₂OH”或“HFIP基”。)的二胺的含氟聚合性單體及其制備方法。

此外，由聚酰亞胺等形成的氣體分離膜的制備方法有：在濕式涂布聚酰亞胺的溶液之后，僅使溶劑蒸發(fā)而獲得均質(zhì)膜的方法；獲得由致密層和多孔層構(gòu)成的不均質(zhì)的非對(duì)稱膜的方法。獲得非對(duì)稱膜的方法有下述方法：從排出口排出聚合物溶液，使存在于表面附近的溶劑蒸發(fā)到空氣中，形成致密層，然后在裝滿凝固液的凝固浴中浸漬，以使凝固層內(nèi)形成微細(xì)的多孔層，所述凝固液是與聚合物溶液的溶劑相溶但不溶解聚合物的溶劑。專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了利用該方法制備復(fù)合反滲透膜的方法。

如前所述，用于獲得包含-C(CF₃)₂-基的聚酰亞胺的二胺和四羧酸二酐受限，形成聚酰亞胺膜時(shí)在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面存在限制，因此制成氣體分離膜時(shí)，存在難以設(shè)計(jì)考慮了加工性、強(qiáng)度以及分離性能的化學(xué)結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-119503號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2007-119504號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2008-150534號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：美國(guó)專利3133132號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：岡本健一等，高分子加工，41卷，1號(hào)，第16頁(yè)，1992

非專利文獻(xiàn)2：S.A.Stern，Journal?of?Membrane?Science，第94卷，第1頁(yè)，1994

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于解決所述問(wèn)題，提供溶于有機(jī)溶劑、成型性優(yōu)異、作為氣體分離膜使用時(shí)氣體的分離性能優(yōu)異的氣體分離膜。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等通過(guò)使用由具有HFIP基(即具有-OH基的極性基團(tuán))作為取代基并且化合物中的兩個(gè)-NH₂基處于非對(duì)稱位置關(guān)系的芳香族二胺得到的聚酰亞胺，使其可溶于有機(jī)溶劑、尤其是極性溶劑，將該聚酰亞胺制成氣體分離膜時(shí)提高了氣體分離性能，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。