[發(fā)明專利]用于可再充電電池的錫基陽極材料及制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380062133.5
• 申請日: 2013-11-28
• 公開（公告）號: CN104838524A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: M·V·科瓦連科;M·柏德納楚克;K·克拉夫奇克
• 申請（專利權(quán)）人: 巴萊諾斯清潔能源控股公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M10/0525;H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一般性地涉及用于可再充電電池的錫基陽極材料，制備這種材料的方法和包含這種材料的電池，特別是鋰離子電池。

發(fā)明背景

鋰離子電池對于便攜式電子設(shè)備中的大多數(shù)可再充電電池系統(tǒng)以及對于電動交通設(shè)備(e-mobility)是關(guān)鍵技術(shù)。目前多數(shù)鋰離子電池應用面臨著增長的對明顯改進的性能的需求：更高的能量密度、提高的循環(huán)性能、安全性、器件集成的靈活性等等。

至于涉及鋰離子電池用的陽極材料，一個確定的挑戰(zhàn)是實現(xiàn)對目前在鋰離子電池市場占主要地位的石墨的替代。石墨基陽極通過形成LiC₆而提供372mA?h?g^-1的理論質(zhì)量比容量。碳的最有希望的未來高容量替代物或有用的添加物為基于錫(Sn)和硅(Si)的那些，以及可與鋰形成合金的一些其它元素，所有這些都具有明顯比碳更高的理論比容量。特別地，當體積比容量高至少一個量級時，完全鋰化得到錫的質(zhì)量比容量(Li_4.4Sn為992mA?h?g^-1)高于石墨的兩倍。金屬錫的其它常常被討論的優(yōu)點如下。首先，錫在用作陽極時具有較高的操作電位，使得它對電解質(zhì)呈較小的反應性，因此更安全。此外，不同于石墨，它沒有由于溶劑插入而導致的不可逆的容量損失問題。此外，錫是非常豐富、便宜且環(huán)境良好的。

合金陽極的主要問題是它們由充電-放電過程期間(即合金化-脫合金期間)出現(xiàn)的發(fā)生的高達300％的巨大體積變化而產(chǎn)生嚴重的容量衰減。該體積變化導致晶格應力以及導致合金顆粒因此在循環(huán)期間裂化和粉碎，導致數(shù)個充電-放電循環(huán)內(nèi)容量的突然損失。為克服以上問題，已提出和試驗了各種策略。例如，Sony?Corporation引入具有無定型Sn-Co-C復合物作為陽極材料的新鋰離子電池，稱為

不同的路線依賴于降低陽極材料中單獨粒子的粒度。US?2007/0020519?A1(Kim等人)公開了用于鋰離子電池的陽極活性材料，所述材料包含用三嗪基單體封閉的錫基納米粉末。報告了錫基納米粉末具有約10至約300nm的粒度。類似地，US?8,192,866?B2公開了包含封閉的錫納米顆粒的錫基陽極材料。

發(fā)明概述

鑒于以上原因，本發(fā)明的目的是提供改進的錫基陽極材料。本發(fā)明的其它目的是提供制備所述改進的錫基陽極材料的方法以及提供改進的電池如改進的鈉離子電池以及特別是改進的鋰離子電池。

這些目的和其它優(yōu)點通過如各獨立權(quán)利要求中所定義的陽極材料、制備方法和電池實現(xiàn)。

本發(fā)明的有利實施方案定義于從屬權(quán)利要求中并解釋于說明書中。

根據(jù)本發(fā)明，提供了用于可再充電電池的錫基陽極材料，所述陽極材料包含具有組成SnM_xO_y的納米顆粒，其中M為選自Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Fe、Co、Ga的元素，其中0≤x≤0.5且0≤y≤2+2x，納米顆粒形成具有不超過30nm的平均粒度和不超過15％的粒度偏差的基本單分散系綜(monodisperse?ensemble)，納米顆粒任選被封閉物種(capping?species)涂覆。

在本文中，術(shù)語“納米顆粒的基本單分散系綜”應當理解為具有相當窄的粒度分布的多個納米顆粒，其可以作為粒度的函數(shù)的數(shù)密度表示。根據(jù)本發(fā)明，粒度分布的特征是不超過30nm的值的平均粒度和不超過15％的粒度偏差，其中粒度偏差定義為粒度分布的半高全寬(FWHM)。

應當理解存在多種測定納米范圍內(nèi)的顆粒系綜的粒度分布的方法。特別地，粒度分布可通過將代表性的顆粒試樣適用于合適的基底上，進行透射電子顯微鏡法(TEM)并進行由TEM得到的粒度的統(tǒng)計評估而測定。

已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的包含這類含錫納米顆粒的基本單分散系綜的材料對形成用于可再充電電池的陽極而言非常有用。應當理解此類電池的實際陽極通常包含錫基材料和補充材料如碳顆粒。然而，本發(fā)明材料也用于其它應用。

根據(jù)一個實施方案(權(quán)利要求2)，納米顆粒由Sn組成。

根據(jù)另一實施方案(權(quán)利要求3)，納米顆粒由SnO₂組成。

根據(jù)另一實施方案(權(quán)利要求4)，納米顆粒由被SnO₂殼圍繞的Sn芯組成。

根據(jù)又一實施方案，納米顆粒由SnCu組成。

有利地(權(quán)利要求5)，納米顆粒的平均粒度不超過20nm。在一些實施方案中，平均粒度不超過15nm，更優(yōu)選它不超過10nm。