[發明專利]自熄性聚合物組合物

在審

• 申請號: 201380059106.2
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN104781338A
• 公開（公告）日: 2015-07-15
• 發明（設計）人: 亞歷山德羅·卡薩里尼;奧爾多·隆戈;安東尼奧·龐蒂切洛;朱迪塔·萬努奇
• 申請（專利權）人: 維爾薩利斯股份公司
• 主分類號: C08L25/06
• 分類號: C08L25/06;C08L51/04;C08L53/00;C08F212/08;C08F293/00
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 高瑜;鄭霞

本發明涉及一種穩定的自熄性聚合物組合物。

在制備基于乙烯基芳族聚合物的具有阻燃性能的聚合物組合物中使用鹵化有機添加劑，其中鹵素為溴和/或氯。所述添加劑可以在熔融狀態下與聚合物物質(polymeric?mass)混合以提供改進的耐火性。

鹵化有機添加劑為在閃點下釋放鹵素自由基的化合物，使得通過與大氣氧氣反應產生的自由基與所述鹵素自由基而不是與乙烯基芳族聚合物化合物反應。好的鹵化阻燃添加劑必須與聚合物物質可混溶、在混合溫度(180℃-230℃)下穩定而在閃點下不穩定。

適合作為阻燃劑的鹵化有機化合物，例如六溴環十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物，對通過標準阻燃測試是有效的并且與乙烯基芳族聚合物具有良好的可混溶性；然而，它們在用乙烯基芳族聚合物制備混合物的溫度下可以釋放顯著量的鹵化氫。

為了避免鹵化有機化合物的不穩定性，堿性反應性無機物質例如堿金屬和堿土金屬的氧化物或氫氧化物以及捕獲混合期間產生的鹵化氫的含有環氧的有機物質可以在與聚合物的混合階段被添加。所述化合物與生成的鹵化氫反應，形成穩定的鹵素鹽和鹵代醇，然而，穩定的鹵素鹽和鹵代醇減少了可用于聚合物混合物中的阻燃作用的鹵素。

因此，在本領域現狀中已知，含有環氧基團的化合物可以用作除了阻燃劑之外的另外的添加劑，用于改進自熄性聚合物的穩定性。含有環氧基團的鹵化阻燃劑的使用也是已知的。下文中簡要描述了已知領域的一些專利文件。

US?4,032,481公開了一種用于制備具有降低的可燃性的可膨脹聚苯乙烯的方法。該方法在鹵化阻燃劑、環氧化的大豆油、雙酚A的縮水甘油醚、苯酚衍生物的鋇鹽、有機酸的鎘鹽和甲酚亞磷酸鹽的存在下、在不高于115℃的溫度下于含水懸浮液中進行。

EP?0066686描述了一種聚合物組合物，其含有可膨脹聚苯乙烯和小于按重量計0.1％的量的、在乙烯基芳族單體中可溶的具有6個至18個碳原子的環氧化的脂肪烴。所述組合物允許在膨脹溫度下增大最小停留時間，以允許終產物被冷卻而不使形成膨脹終產物的單元的結構劣化。環氧化的烴在單體中的可混溶性不保證該環氧化的烴在由單體混合物的聚合獲得的聚合物中的良好分散。

DE?3402539公開了具有對降解的改進的穩定性的聚烯烴、乙烯基芳族聚合物和聚酯，其含有阻燃劑，例如四溴雙酚A雙(二溴丙基)醚或六溴環十二烷和雙酚A表氯醇的環氧樹脂。

EP?848727涉及含有六溴環十二烷和作為熱穩定劑的環氧樹脂的聚合物組合物。使用的環氧樹脂含有鹵素、溴或氯，并且具有從150g/eq至800g/eq的范圍的環氧當量。在EP?848727中描述的特定組合物包含聚苯乙烯、或苯乙烯和以等于按重量計至少0.5％的量的至少一種鹵化環氧樹脂的共聚物。

WO?2011/008417(還有US?2010331497)描述了溴化有機化合物和環氧化有機化合物，它們同時含有溴和至少一種環氧基團。所述化合物用作苯乙烯的聚合物和共聚物中的阻燃劑。

這種化合物從共軛二烯單體、優選是丁二烯的聚合物和共聚物諸如例如苯乙烯/丁二烯共聚物和嵌段共聚物起始來獲得。根據任意的順序，在一個階段中，所述聚合物和共聚物用適當的溴化劑來溴化，并且在另一個階段中用適當的氧化劑來環氧化。

本發明的目的是改進鹵化阻燃劑在自熄性聚合物組合物中的熱穩定性，該自熄性聚合物組合物含有乙烯基芳族聚合物、保持阻燃劑的功效和以在經濟上有利的濃度。

鹵化添加劑在聚合物組合物中被分布得越均勻，它們在延遲火焰傳播時的有效性將越大。環氧基團在總體積的聚合物組合物中被分布得越均勻，阻燃劑的穩定作用將越有效，這歸因于在聚合物組合物中存在所述環氧基團。

用于保證環氧基團在乙烯基芳族聚合物的組合物中均勻分布的一種方式可以為通過使乙烯基芳族單體與一種或更多種含有環氧基團的乙烯基單體共聚，以致形成的所有聚合物鏈含有隨機分布的環氧基團。這種合成方法不是特別靈活的并且需要在合成階段中使整體乙烯基芳族聚合物組合物改性。

如果環氧基團在乙烯基芳族共聚物中的含量(表示為環氧氧質量(oxirane?oxygen?mass)相對于含有它的無規共聚物的總質量)小于0.5％，那么含有環氧基團的乙烯基芳族共聚物和乙烯基芳族共聚物的混合物(通過使乙烯基芳族單體和具有環氧基團的乙烯基單體無規共聚或者通過反應性乙烯基芳族共聚物的環氧化獲得的)通常可以被認為是足夠均勻的。