[發明專利]熱固性樹脂組合物

有效

• 申請號: 201380059015.9
• 申請日: 2013-11-12
• 公開（公告）號: CN104781327A
• 公開（公告）日: 2015-07-15
• 發明（設計）人: 艾瑞斯·海克;約翰·弗朗茲·格拉杜斯·安托尼厄斯·詹森;威廉·波斯特胡摩斯
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C08K5/00
• 分類號: C08K5/00;C08K5/3432;C08F283/01
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及室溫下可自由基固化的熱固性樹脂組合物，其包含：(a)不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯官能化樹脂，(b)反應性稀釋劑和(c)可溶于樹脂(a)和反應性稀釋劑(b)的混合物中的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物作為使樹脂組合物在室溫下固化(交聯)的促進劑，該固化通過自由基(優選地通過過氧化物的分解產生的自由基)被引發。術語“室溫下可自由基固化的熱固性樹脂組合物”表示：該樹脂組合物能夠在室溫下經受使得該組合物達到固化或熱固性狀態的條件，且固化通過自由基被引發。

不飽和聚酯(UP)樹脂組合物和甲基丙烯酸酯官能化樹脂組合物被廣泛用于多種結構應用例如船、風車葉片、槽和管道、SMC、BMC等。目前苯乙烯仍然被通常用作精選的反應性稀釋劑。實際上，固化的不飽和聚酯樹脂組合物和固化的甲基丙烯酸酯官能化樹脂組合物的的許多期望性能是由于苯乙烯的使用。

可通過存在于樹脂組合物中的反應性稀釋劑中的不飽和度和樹脂骨架中的不飽和度之間的自由基鏈生長交聯聚合反應來實現包含不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯官能化樹脂的樹脂組合物的固化。自由基鏈生長交聯聚合反應由可通過過氧化物的分解產生的自由基引發，在這種情況下，過氧化物被用作自由基鏈生長交聯聚合反應的引發劑。為了促進過氧化物的分解，可以使用促進劑。在現有技術水平下，苯乙烯中的不飽和聚酯體系通常在過氧化物的影響下被固化并經常通過金屬化合物(例如鈷鹽)的存在被預促進以能夠發生室溫下的固化。環烷酸鈷和辛酸鈷是最廣泛使用的促進劑；例如參見EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4,329,263、US-A-3,584,076、US-A-3,297,789。M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，139-165頁(2000)中的優秀綜述文章給出了這些樹脂體系的現狀的良好概述。第9章中提及了固化。

苯乙烯對期望機械性能的強大有益影響使得很難用其它反應性稀釋劑替代苯乙烯而未不利影響固化物體的機械性能。然而，由于環境原因，尤其是圍繞使用苯乙烯工作的工人安全性的增強關注，強烈期望替代不飽和聚酯樹脂/甲基丙烯酸酯官能化樹脂組合物中的苯乙烯而不過多負面影響固化和/或機械性能。

鑒于上述環境問題，Froehling在1982(Journal?of?Applied?Polymer?Science，27卷，3577-3584頁(1982))中已報道了使用乙烯基酯作為苯乙烯替代物的可能性。在這篇文章中，他描述了：使用眾所周知的鈷基或釩基體系固化不飽和聚酯樹脂(UP)-乙烯基酯混合物。他使用室溫下的24小時、隨后60℃下的24小時、以及80℃或100℃下的24小時的固化曲線(即，共72小時的固化周期)，該事實強烈表明：就較低溫度(例如室溫)下的反應性而言，標準的Co或V基固化體系也是不充足。事實上，如實驗部分將展示的，當使用V或Co時，很難在室溫下固化稀釋于乙烯基酯中的不飽和聚酯樹脂。

除了這種室溫下不充足的反應性之外，這兩種金屬催化劑都具有其它嚴重的缺點。例如，使用鈷鹽作為UP樹脂中的過渡金屬催化劑目前是比苯乙烯甚至更嚴重的環境問題，因為甚至預期所使用的鈷鹽將被歸類為致癌的。毒理學背景可在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680，Woodhall?Stopford等人，Bioaccessability?testing?of?cobalt?compounds中找到。使用釩總是導致深綠色物體，從而使得它不適合其中顏色很重要的任何應用(例如凝膠涂層)。此外，使用釩可對貯存穩定性產生不利影響。例如，使用苯乙烯中的不飽和聚酯樹脂，使用釩絡合物時的貯存穩定性有限，因為內部有釩的樹脂在2周的貯存期內自發凝膠。

所以，仍然需要可供選擇的(在固化效率方面)但更環保的固化體系用于包含不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯官能化樹脂以及反應性稀釋劑的樹脂組合物的室溫下自由基固化。此外，尤其是對于反應性稀釋劑是乙烯基酯的這種樹脂組合物的室溫下自由基固化，需要改進的固化體系。當在本文中使用時，乙烯基酯是包含至少一個CH₂＝CHOC(O)-的化合物。

發明人已出乎意料地發現：當使用包含：

a)選自由不飽和聚酯樹脂、甲基丙烯酸酯官能化樹脂及其任意混合物組成的組的可自由基共聚的樹脂，

b)反應性稀釋劑[可共聚的溶劑]，

c)銅鹽、銅絡合物、鐵鹽和/或鐵絡合物，和

d)烯胺酮

的熱固性樹脂組合物時，能夠獲得有效的由過氧化物引發的室溫下固化。