[發明專利]從醇組合物中除去含氮雜質

有效

• 申請號: 201380058816.3
• 申請日: 2013-09-12
• 公開（公告）號: CN104768902B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: T.M.杜格拉斯;N.塔卡爾
• 申請（專利權）人: 英國石油有限公司
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C29/76;C07C31/08;C07C11/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 李連濤,呂彩霞

本發明提供處理醇組合物以除去含氮污染物的方法。還提供通過脫水從醇制備烯烴的方法，該方法包括處理醇組合物以在將醇脫水之前除去含氮污染物。還提供通過本發明的處理方法可獲得的醇組合物。

醇，例如飽和一元醇，為重要的化學商品，其可以用作燃料或用作燃料的組分，用作溶劑，和用作制備其它它重要的商品化化學品的原料。乙醇尤其是廣泛地在商業上用作汽油添加劑或本身用作燃料，用作溶劑，用作殺菌劑，用作防凍劑，用作食品和飲料工業中的組分，和用作化學原料。

乙醇，在較小程度上及丙醇和丁醇，作為化學原料越來越重要，因為它們可容易地從生物源獲得，尤其是通過糖和/或生物質的發酵。來自生物源的醇，所謂的生物醇，因此提供一種降低對用于燃料用途的原油的依賴性和作為化學原料的方式。

生物醇，且特別是生物乙醇，通常通過在生物質和/或其衍生物上進行的發酵過程產生。本文使用的術語“生物質”包括糖源，例如甜菜、甘蔗、糖蜜和玉米糖漿、淀粉和纖維素材料，例如木質纖維素。淀粉和纖維素材料通常通過酶或化學水解轉化以產生簡單的糖，其然后可以通過發酵轉化成生物醇。從纖維素材料獲得的乙醇通常稱為纖維素乙醇或木質纖維素乙醇。

通過發酵獲得的醇含有低含量的含氮污染物。一種可能的含氮污染物源可以為在發酵階段期間可能引入的氨。一旦在所述過程中，氨可以與乙醇和其它雜質反應以形成各種含氮化合物。含氮污染物也通常存在于來自于其它源的醇。

在醇組合物中存在含氮污染物是不期望的，因為這些化合物可以干擾隨后的化學過程，其中所述醇組合物用作原料。例如，含氮污染物可以例如通過在多相酸性催化劑上中和酸性位點來毒化、去活或否則干擾可以用于醇原料的加工的大量催化劑。

多相酸性催化劑用于醇加工的實例為醇脫水形成烯烴。烯烴，例如乙烯，以往通過蒸汽或源自原油的烴的催化裂解產生。然而，由于原油是有限資源，已經提出通過醇脫水制備烯烴的方法。例如，WO 2009/098262公開了醇催化脫水成相應的烯烴的方法，其中所述催化劑選自結晶硅酸鹽、脫鋁的結晶硅酸鹽或磷改性的沸石；WO 2008/138775公開了一種或多種醇的脫水方法，其包括在一種或多種醚的存在下使一種或多種醇與負載型雜多酸催化劑接觸；和WO 2008/062157公開了雜多酸催化劑和其在用于從含氧化合物(oxygenates)制備烯烴的方法中的用途。

以這種方式制備的烯烴具有一定范圍的潛在應用，例如作為生產聚合物材料的原料。特別地，通過乙醇脫水獲得的乙烯可以有用地加工成聚乙烯。類似地，丙醇脫水提供成為可以隨后加工成聚丙烯的丙烯的路徑。

已經觀察到，用于醇脫水的催化劑，例如結晶硅酸鹽、脫鋁的結晶硅酸鹽、磷改性的沸石或負載型雜多酸催化劑，對于在醇原料中存在低含量的含氮污染物敏感。因此，為了確保可商用的催化劑性能和壽命，處理醇原料以在脫水反應之前除去含氮污染物是高度需要的。如上所述，存在低含量的含氮污染物是從至少生物源獲得的醇組合物的特征。

陽離子交換樹脂和吸著劑用于從烴料流除去含氮化合物的用途是石油化學工業已知的。然而，很多酸性催化劑，例如上述負載型雜多酸催化劑，對含氮污染物的敏感性使得需要這些化合物的非常嚴格的除去，例如至1 ppm或更低，優選0.5 ppm或更低，和最優選0.2 ppm或更低；非常低濃度的含氮污染物是期望的從而獲得可用的催化劑壽命。已經觀察到單獨的陽離子交換樹脂的使用可能不足以獲得含氮污染物從醇組合物的如此嚴格的除去，并觀察到可能需要另外的醇組合物的處理。因此，能夠確定可以從醇特別是生物醇例如生物乙醇除去含氮污染物的新型方法具有重要的商業利益。

WO 1997045392公開了制備醚的方法，其中通過借助于水劑法(aqueous extraction)從烯烴原料分離腈類來降低酸性離子交換樹脂醚化催化劑的去活。所述腈類隨后分離成醇相并氫化形成胺類，所述胺類通過分餾法可更容易地從醇相分離。

EP 1 176 132 Al公開了制備醚的方法，其包括在酸性催化劑存在下使醇和烯烴反應。過量的醇與源自烯烴進料的腈化合物一起再循環至反應區。為了避免在系統中累積腈類和催化劑的去活，包含腈化合物的過量的醇以液相在再循環至反應區之前與固體酸接觸。據報道其將再循環的醇料流中的腈類含量降低了至少50 %。

US 6,770,790公開了從叔丁醇除去含氧雜質的方法，該方法包括使呈液相的叔丁醇與至少兩種固體吸附劑接觸，其中所述至少兩種固體吸附劑包含氧化鋁和大孔沸石。