[發明專利]在選擇性催化還原反應中用作催化劑的STT?型沸石的制備方法

有效

• 申請號: 201380058689.7
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN104918884B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: M·曼卡;李運奎;J·拉沙佩勒;武煒
• 申請（專利權）人: 太平洋工業發展公司
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02;B01D53/94;B01J29/70;B01J29/72;C01B39/02;C01B39/48
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 陳季壯

技術領域

本發明的公開內容涉及形成STT-型沸石的方法和在選擇性催化還原(SCR)反應中使用所述沸石作為催化劑的方法。

背景技術

在這一部分中的說明僅僅提供關于本發明公開內容的背景信息且不可能構成現有技術。

沸石是一種具有基于氧離子的延伸的三維結構網絡框架的結晶硅鋁酸鹽。所有沸石的基本結構單元是包圍小的硅或鋁離子的四個氧陰離子的四面體。排列這些四面體，使得這四個氧陰離子中每一個本身又與另一氧化硅或氧化鋁四面體共享。晶體晶格在三維上延伸，且計算出每一氧陰離子的電荷，即氧化態為-2。每一硅離子具有它的+4電荷，這通過四個四面體氧陰離子平衡，和因此氧化硅四面體是電中性的。每一鋁四面體具有-1的殘留電荷，因為三價鋁鍵合到四個氧陰離子上。這一殘留的電荷通過占據非-框架位置且充當供給強酸的布朗斯臺德位點的陽離子平衡，這將在以下的示意圖中并在R.Szostak為作者的Principles of Synthesis and Identification，第2版，Blackie Academic and Professional，London，1998中進一步描述。

典型地由堿金屬或堿土金屬氧化物源；硅的氧化物源；任選地氧化鋁源；和由1-金剛烷胺，其衍生物，N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨氫氧化物，及其混合物衍生的陽離子的含水反應混合物，制備含高氧化硅的沸石或分子篩。氣相法白炭黑用作硅氧化物的典型來源，而氫氧化鋁用作氧化鋁的典型來源。通過結晶形成的“原樣合成的”結晶沸石然后可進行進一步處理。例如，可通過熱處理(即煅燒)，除去結構導向劑(SDA)。這種進一步的處理包括使用已知方法，例如使用稀釋的酸溶液或硝酸銨溶液，通過離子交換除去金屬陽離子。

Y.Nakagawa等人在Microporous and Mesoporous Materials，22(1998)，第69-85頁中通過計算確定了可使用Ν,Ν,Ν-三甲基-1–金剛烷銨陽離子制造的五種不同的沸石。它們的分子模型計算與它們的實驗數據一致。他們報道了這一模板使SSZ-13，SSZ-23，SSZ-24，SSZ-25和SSZ-31類型的沸石結晶。他們示出了共同地通過兩個SDA制造的五種沸石的結晶場邊界。Ν,Ν,Ν-三甲基-1–金剛烷銨SDA分子使菱沸石相在SAR 10–40處結晶，而STT相在SAR 50–70處結晶。

很少有有機模板會產生與SSZ-23型沸石類似的結構。美國專利No.4,859,442公開了使用金剛烷季銨離子作為模板，制備結晶SSZ-23沸石。如此制備的SSZ-23沸石具有大于約50:1的選自氧化硅，氧化鍺，及其混合物中的氧化物與選自氧化鋁，氧化鎵，氧化鐵，氧化硼及其混合物中的氧化物的摩爾比。

發明概述

本發明的公開內容一般地提供選擇的合成反應，它擴展了形成結構與SSZ-23沸石類似的沸石的能力。令人驚奇的是，與SSZ-23沸石類似的結構作為在本文描述的反應類型和特定組的合成條件下的產品(SST-型沸石)形式出現。根據本發明公開內容的教導制備的STT-型沸石具有大于約15:1的四價元素的氧化物與三價元素的氧化物的摩爾比。或者，四價元素的氧化物是氧化硅，和三價元素的氧化物是氧化鋁，且比值為10:1到30:1。

結晶STT-型沸石的制備方法一般地包括形成含水反應混合物，所述含水反應混合物包括四價元素的氧化物源，三價元素的氧化物源，堿金屬源，和含N,N,N-三甲基-1–金剛烷銨氫氧化物的有機結構導向劑；維持該含水混合物在足以使STT-型沸石晶體結晶的結晶條件下；和回收STT-型沸石晶體。STT-型沸石晶體顯示出在下述位置處的峰的x-射線衍射圖案(2θ度)：8.26，8.58，9.28，9.54，10.58，14.52，15.60，16.43，17.13，17.74，18.08，18.46，19.01，19.70，20.12，20.38，20.68，21.10，21.56，22.20，22.50，22.78，23.36，23.76，23.99，24.54，24.92，25.16，25.58，25.80，26.12，26.94，27.38，27.92，28.30，28.60，29.24，29.48，30.08，30.64，31.20，31.46，31.80，32.02，32.60，33.60，和34.43。