[發明專利]陰極活性物質、導電性組合物、陰極材料、陰極結構體及二次電池以及它們的制造方法

有效

• 申請號: 201380058301.3
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN104781958B
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 川上總一郎;李柱明;鄭現珠;張東圭
• 申請（專利權）人: 三星電子株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/04
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 張波

本發明涉及一種二次電池用陰極活性物質、二次電池用導電性組合物、包括該陰極活性物質和該導電性組合物的陰極材料、包括該陰極材料的陰極結構體及二次電池以及它們的制造方法。本發明的特征在于，包括：硅粒子；和形成于上述硅粒子的表面的非晶質表面層。根據本發明，陰極結構由硅粒子與碳或鋰離子固體電解質的復合體形成，并且硅粒子的氧含量較低，從而抑制硅粒子的聚集，因而在將上述陰極結構用于陰極的情況下，鋰二次電池等蓄電設備能夠具有高能量密度、高輸出密度和更長的充放電周期壽命的性能。

技術領域

本發明涉及一種二次電池用陰極活性物質、二次電池用導電性組合物、包括該陰極活性物質和該導電性組合物的陰極材料、包括該陰極材料的陰極結構體及二次電池以及它們的制造方法，更詳細地，涉及一種包括具有非晶質表面層的硅粒子或硅-碳復合體的陰極活性物質、包括碳的二次電池用導電性組合物、包括該陰極活性物質和該導電性組合物的陰極材料、包括該陰極材料的陰極結構體及二次電池以及它們的制造方法。

背景技術

近年來，指出了因大氣中的CO₂氣體量增加為主要原因的溫室效果而產生地球的氣候變化的可能性。指出了從用作移動工具的汽車中排出的CO₂、NO_x、烴等引起的大氣污染波及到健康的影響。從原油等能源的上升和環境保護的觀點來看，近年來對能源效率高的、在組合了通過蓄電裝置中所儲存的電來工作的電動機和發動機的混合動力汽車、電動汽車和在發電設備中通過網絡管理電力而使電力需求平衡達到最佳化的系統即智能電網聚集了較大的期待。

另外，在信息通信領域中，由于智能手機等信息終端機容易進行信息交換和發送，從而急劇滲透到社會中。在這種情況下，為了提高智能手機、混合動力汽車、電動汽車和智能電網等的性能并削減生產費用，期待開發出兼有高電力密度、高能量密度和長壽命的電容器或二次電池等蓄電設備。

作為上述蓄電裝置，在目前已產品化的蓄電裝置中能量密度最高的裝置為在陰極中利用石墨等碳且在陽極中利用鋰和過渡金屬的化合物的鋰離子二次電池。但是，在該“鋰離子電池”中陰極由碳材料構成，因而理論上每一碳原子中最多1/6的鋰原子可進行嵌入(intercalate)。由此，新的高容量化困難，要求用于高容量化的新的陰極材料。并且，由于上述“鋰離子電池”的能量密度高，因而期待用作混合動力汽車或電動汽車的電源，但存在在快速放電時因電池的內電阻大而無法釋放充分的電量、即輸出密度小的問題。因此，要求開發出輸出密度高且能量密度高的蓄電設備。

為了滿足這種要求，正在研究與石墨相比能夠儲存并釋放更多鋰離子的錫或硅及其合金。錫或硅在電化學上能夠儲存更多鋰離子，但引起約四倍的體積膨脹而在通過充放電來反復進行膨脹和收縮時產生微粉化，從而導致電池性能的下降。

為了防止上述的微粉化，嘗試通過粉碎硅或硅合金而使其微粒子化以延長電池的陰極壽命。

作為使硅材料微粒子化的方法，有機械粉碎的方法，作為能夠粉碎成次微米以下的粒子尺寸的裝置，有作為介質磨機的一種的濕式珠磨機。濕式珠磨機中的粉碎的課題在于，(1)降低作為原料的硅粉末的氧含量；(2)在粉碎時抑制氧化；(3)抑制經粉碎的粒子的再聚集；(4)在粉碎后進行干燥時抑制粒子的聚集。

專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4和專利文獻5中公開了在硅或硅合金的粉碎中利用珠磨機的方法。

專利文獻1中公開了如下內容：(i)通過利用珠磨機的濕式粉碎來制備平均粒徑(D₅₀)為0.05～5μm的Si粒子；(ii)作為所使用的溶劑，使用相對于Si為惰性的甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲基萘和雜酚油等；(iii)通過追加經粉碎的Si粒子和碳物質或其前體來進行濕式混合熱處理。但是，具有如下問題：由于在與熱處理之前的碳物質或其前體進行混合時沒有完全去除氧源，從而Si粒子會氧化；由于在熱處理工序中0.05～5μm的Si粒子聚集，從而電池的充放電周期壽命短等。