[發明專利]一種熱塑性木質素縮聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201380058069.3
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN104781310B
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 南在度;金東寬;南俊勛
• 申請（專利權）人: 南在度;金東寬
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00;C07G1/00;C08L97/00;C08J5/00
• 代理公司: 深圳市順天達專利商標代理有限公司44217
• 代理人: 蔡曉紅

技術領域

本發明涉及一種可熔融加工的熱塑性木質素縮聚物及其制備工程。

背景技術

木質素、纖維素和半纖維素是構成木質纖維素生物質的三大重要組成部分。木質素是與除纖維素之外的碳水化合物結合而存在的苯丙烷聚合物，化學結構以3種苯丙烷(見以下化學式I-III)為構成單位，經復雜過程聚合成樹枝狀結構。

因此，即使其化學結構不太明確，但其應主要位于C₁₈H₂₄O₁₁與C₄₀H₄₅O₁₈之間。

木質素在針葉樹和闊葉樹中所占的含量分別為25-30％和20-25％，是在生物質生產工程、硫酸鹽(Kraft)紙漿工程中得到的大量副產物。

例如，黑液是在硫酸鹽紙漿工程中使木材脫木質化(delignification)時所產生的廢棄物。該黑液含有液狀木質素殘留物、半纖維素、無機化合物等成分。木質素從這種黑液中萃取而得到。(見圖1)

黑液在全球范圍內作為副產物生產，年產量約為1億噸。由于黑液處理工程所需的成本極高，且會造成環境污染，該處理方法尚有諸多難題。該黑液所含的木質素含量非常大，估計約為3000萬噸/年。

從目前的現實情況來看，在全球范圍內所萃取的木質素當中，99％以上均被燃燒處理，只有1％左右的木質素被用于農藥載體、混凝土附加劑、表面活性劑、吸附劑、肥料、橡膠添加劑、碳顆粒原料等。此外，已有多種方法來應用木質素，如將木質素分解并用作苯酚-甲醛樹脂的原料，或將木質素作為調配成分與脲醛樹脂、環氧樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯等商業用高分子混合在一起。然而，這種木質素僅作為物理性添加劑不具有熱穩定性及熱塑性高分子所具有的特點，難以擴大其應用范圍，只有極少數量的木質素才可用于研究領域。如圖1所示，從黑液中萃取的木質素呈現棕紅色粉末的狀態，天然木質素萃取物作為熱硬化性高分子不具有熱塑性，因此，即使出現升溫也保持固體狀態，無法進行熔融加工。

若對木質素萃取物進行加熱，木質素就會變為黑色粉末狀態(見圖2)。就是說，即使加熱也不會被熔融，會產生煙氣及氣味，呈粉末狀態。此外，由于天然木質素萃取物包含低分子，當加熱至100℃時會產生煙氣和氣味。天然木質素因具有親水性而無法與一般高分子相容，因此，即使其與一般高分子混合也難以獲得優秀的物理性質。

之所以從技術上難以獲得具有熱塑性的木質素物質，是因為木質素含有至少兩個以上的多羥基活性基。若兩個以上的活性基參與反應，會發生三維交聯反應而生成熱硬化性物質。如上所述，一旦發生交聯反應的物質就無法進行熔融加工。通過硫酸鹽紙漿工程從木材萃取物中獲取的木質素，作為熱硬化性材料，無法進行熔融加工。

熱塑性物質是指因升溫變為液狀的高分子或縮聚物。目前，大量研究認為，若木質素具有熱塑性，其應用范圍有望大幅擴大。

例如，韓國專利公開第1991-0018395號中，公開了得到熱塑性木質素的方法，即通過萃取經蒸汽爆發的木質纖維素而取得殘余的不溶性木質纖維素后，用酒精或苛性堿溶液萃取不溶性木質纖維素，并從其萃取物中收回木質素后，用鹵化碳容積處理而取得熱塑性木質素。依據本方法所收回的熱塑性木質素的平均分子量為800-1000道爾頓，熔融點范圍約為125℃-135℃。不過該方法僅將具有熱塑性的木質素從天然物中分離/收回，只能獲得極少的熱塑性木質素，從經濟角度上不合算，且無法調整分子量，因此，僅靠天然木質素的物理性質，不能實現其商業化。此外，因為木質素的耐熱性較差，若將其加熱至一般的高分子熔融加工溫度即180℃，木質素就被分解而產生嚴重的煙氣和氣味，從而無法測量粘度，也無法正常進行普通加工。

同時，國際專利公開第WO2012/038259號中則提出碳纖維的制備方法，即從木材中萃取木質素后，從被萃取的木質素中將熱塑性木質素用溶劑溶解而分離/收回后，再經碳化工程而制備碳纖維。具體來講，該公開中介紹了經高溫穩定化過程后玻璃轉變溫度為90-160℃、分散度低于28、含灰量小于1％(按重量計)、揮發成分含量小于1％(按重量計)的熱塑性木質素。然而，上述的木質素為天然木質素，天然木質素富含熱硬化性木質素，而熱塑性木質素含量極少，從經濟角度上不合算，而且從天然木質素中獲取的熱塑性木質素具有水溶性，分子量不大，難以成功實現其商業化。

發明內容