[發(fā)明專利]多官能化伯胺的含水分散體，它的制備方法及其用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380057681.9
• 申請(qǐng)日: 2013-11-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104781348A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-07-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·林澤;G·霍比施;M·澤恩加斯特
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湛新奧地利有限公司
• 主分類號(hào): C09D5/02
• 分類號(hào): C09D5/02;C08G59/18;C08G59/50
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 孫悅

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多官能化伯胺的含水分散體，它的制備方法及其用途。

發(fā)明背景

基于環(huán)氧樹(shù)脂的含水涂料粘合劑已經(jīng)在涂料工業(yè)中使用了許多年。雙包裝環(huán)氧涂料組合物(溶劑性和水性二者)具體用于金屬基底的重型腐蝕保護(hù)，并且在不具有其它腐蝕保護(hù)的賤金屬例如鋅涂層上是優(yōu)選的。這樣的體系快速干燥，提供了具有優(yōu)異硬度的堅(jiān)韌的保護(hù)涂層。基于環(huán)氧樹(shù)脂的涂料組合物主要用于工廠鑄鐵、鑄鋼和鑄鋁件。使用水性環(huán)氧樹(shù)脂體系降低了與溶劑性涂料有關(guān)的曝露和易燃問(wèn)題，以及溶劑在施涂時(shí)的釋放。基于環(huán)氧樹(shù)脂的涂料組合物主要用于汽車和工業(yè)應(yīng)用例如管線和管件，這歸因于它們的耐熱性、耐化學(xué)品性以及機(jī)械強(qiáng)度。基于環(huán)氧樹(shù)脂的涂料組合物的其它用途例如是用于酸性物質(zhì)的罐頭涂層。基于環(huán)氧樹(shù)脂的涂料組合物也廣泛地用作底漆，來(lái)改進(jìn)油漆的附著性，特別是汽車和航海應(yīng)用(其中耐腐蝕性是重要的)中的金屬表面上的附著性。它們也可以用于高性能和裝飾性地板應(yīng)用例如工業(yè)地板，和建筑地板例如磨石子地。

基于水的環(huán)氧涂料組合物通常包含親水改性的環(huán)氧樹(shù)脂，和相容性固化劑(其本身也是親水改性的)。環(huán)氧樹(shù)脂的親水改性通常是通過(guò)引入非離子親水部分來(lái)進(jìn)行的。原因是通常所用的離子性親水基團(tuán)例如氨基或者酸基團(tuán)(其在含水環(huán)境中形成了離子)它們本身與環(huán)氧化物基團(tuán)是反應(yīng)性的。引入通常所用的聚(氧乙烯)嵌段作為親水部分是一個(gè)困難的步驟，因?yàn)楸仨毷褂脧?qiáng)酸催化劑，主要是路易斯酸例如三氟化硼或者其與醚或者胺的絡(luò)合物，并且所述方法是難以控制的。用于環(huán)氧樹(shù)脂的這樣的化學(xué)已經(jīng)描述在EP0272595B1以及EP0346742B1中。基于環(huán)氧化物官能化的化合物和胺的加合物的固化劑的親水改性已經(jīng)描述在EP0000605B1中。

用于環(huán)氧樹(shù)脂的基于胺的固化劑通常具有伯、仲或者還有叔氨基，其與環(huán)氧化物基團(tuán)在β-羥基胺結(jié)構(gòu)或者甜菜堿結(jié)構(gòu)形成下反應(yīng)。固化活性從伯到仲到叔胺而降低。雖然能夠使用多官能化伯胺(其由于它們較高的反應(yīng)率而是最有效的胺，例如異佛爾酮二胺或者間亞二甲苯基二胺)作為用于環(huán)氧化物官能化的化合物的固化劑，但是它們的高蒸氣壓和不利的氣味以及潛在的健康危害已經(jīng)阻止了將它們用于其中通風(fēng)不足的應(yīng)用中。此外，單體胺缺乏與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性已經(jīng)限制了它們的可用性。仲胺(其來(lái)源于伯胺與環(huán)氧化物官能化的化合物的反應(yīng))具有與環(huán)氧樹(shù)脂良好的相容性，但是也具有與伯胺相比較低的固化速度的缺點(diǎn)。

含有酮亞胺封閉的伯胺基團(tuán)(其在水解后成為游離伯胺基)的多胺已經(jīng)描述在GB2028830A中，其描述了將那些胺用于在固化條件下，與包含與羰基共軛的α,β烯屬不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)。其中所述的含樹(shù)脂組合物可以直接使用或者在有機(jī)溶劑中使用，或者可以借助于乙酸將胺基轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基團(tuán)，從而分散在水中。

然而，GB2028830A中所述的多胺樹(shù)脂分散體的缺點(diǎn)是具有非常低的固含量。此外，當(dāng)用作與環(huán)氧樹(shù)脂有關(guān)的硬化劑時(shí)，GB2028830A中所公開(kāi)的多胺分散體不能獲得具有令人滿意的耐水性的涂層。因此，GB2028830A所述的多胺不適于用作含水分散體中環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。

親水改性的多官能化伯胺(其得自環(huán)氧化物官能化的化合物和胺的加合物)已經(jīng)描述在共同待決的PCT申請(qǐng)PCT/EP2012/058172中。在這個(gè)PCT申請(qǐng)的上下文中，用“親水改性的”化合物表示的化學(xué)化合物(包括低聚物或者聚合型物質(zhì)，其數(shù)均摩爾量是至少350g/mol)是指它在它的分子中包含低聚-或者聚-氧亞乙基鏈段部分，任選地混合有聚氧亞丙基鏈段，該鏈段部分的量足以保持所述化合物在含水分散體中在室溫(23℃)穩(wěn)定地分散至少一周，即，用裸眼沒(méi)有看見(jiàn)相分離或者形成沉淀物。

這個(gè)專利申請(qǐng)中所述的優(yōu)選的親水改性多官能化伯胺的合成包括了預(yù)反應(yīng)，其中親水性環(huán)氧官能化中間體是如下來(lái)制造的：將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多官能化環(huán)氧化物例如雙酚A的二縮水甘油醚，與水相容性二羥基官能化脂肪族聚醚例如聚乙二醇(α,ω-二羥基聚乙烯氧亞乙基，CAS號(hào)25322-68-3)，它的丙烯類似物(α,ω-二羥基聚-1,2-丙烯氧1,2-丙烯，CAS號(hào)25322-69-4)及其混合物或者共聚物，在強(qiáng)酸例如三氟化硼或者其絡(luò)合物的催化下反應(yīng)。這個(gè)中間體然后通過(guò)多羥基酚，還優(yōu)選雙酚A來(lái)擴(kuò)鏈，并且所形成的多官能化環(huán)氧化物產(chǎn)物與氨基化合物(其具有至少兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基)反應(yīng)，其中全部的伯氨基是通過(guò)與酮預(yù)反應(yīng)來(lái)形成酮亞胺，僅僅留下仲氨基作為反應(yīng)性氨基而封閉的。