[發(fā)明專利]用于烯烴氣相聚合的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380056683.6
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN105308077B
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: E·巴萊斯特拉;T·卡普托;M·朵莉尼;A·馬祖科;S·索夫里蒂
• 申請（專利權(quán)）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F2/34;C08F2/01;B01J8/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 鄒雪梅,楊思捷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于在反應(yīng)器中執(zhí)行烯烴聚合的氣相方法，該反應(yīng)器包括其中聚合物顆粒以緊密(packed)模式向下流動(dòng)以便形成致密聚合物床的區(qū)。特別地，本發(fā)明致力于通過適當(dāng)?shù)毓┙o抗靜電劑來改善這種反應(yīng)器的可操作性。

背景技術(shù)

已知在氣相聚合方法中要克服的相關(guān)問題是形成聚合物聚集體，聚合物聚集體可以在不同的地方聚集，諸如聚合反應(yīng)器和用于再循環(huán)氣態(tài)流的管線。當(dāng)聚合物聚集體產(chǎn)生于聚合反應(yīng)器內(nèi)，可存在許多不利影響。例如，聚集體可通過堵塞聚合物排放閥而擾亂從聚合反應(yīng)器中除去聚合物。此外，如果聚集體落下并覆蓋流化柵板(fluidization grid)的部分，則可發(fā)生流化效率的損失。這可引起形成更大的聚集體，從而導(dǎo)致反應(yīng)器停工。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚集體還可因聚合介質(zhì)中存在非常細(xì)小的聚合物顆粒而形成。這樣的細(xì)顆粒可因引入細(xì)小催化劑顆粒或聚合介質(zhì)中催化劑的分解而出現(xiàn)。這些細(xì)顆粒被認(rèn)為沉積在并靜電粘附到聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁，以及用于再循環(huán)氣態(tài)流的相關(guān)裝置諸如熱交換器上。如果該細(xì)顆粒在沒有除去熱的情況下仍然具有活性，則該顆粒的尺寸將增大，導(dǎo)致形成聚集體，這也會(huì)由于聚合物本身的部分熔融而產(chǎn)生。當(dāng)在聚合反應(yīng)器中形成時(shí)，這些聚集體往往是以片的形式。聚集體還可部分堵塞熱交換器，該熱交換器被設(shè)計(jì)來除去聚合反應(yīng)熱。

已經(jīng)提出多個(gè)解決方案以解決氣相聚合過程中形成聚集體的問題。提出的解決方案包括鈍化細(xì)聚合物顆粒、控制催化劑活性以及降低靜電荷。

EP 359444描述向聚合反應(yīng)器中引入少量的延遲劑，以保持基本恒定的聚合速率或所產(chǎn)生聚合物中的過渡金屬含量。該方法據(jù)稱生產(chǎn)了聚合物而沒有形成聚集體。

USP 4,739,015描述了使用氣態(tài)含氧化合物或者液態(tài)或者固態(tài)含有活性氫的化合物來防止聚合物粘附到聚合裝置的內(nèi)壁上。

USP 4,803,251描述利用一組化學(xué)添加劑減少聚合物結(jié)片(sheeting)的方法，并且將其相對于單體的量以百萬分之幾份(ppm)的量供給到該反應(yīng)器中，以防止形成不期望的正或者負(fù)電荷。

EP 560035公開其中抗結(jié)垢化合物(anti-fouling compound)被用來消除或降低聚合物顆粒在反應(yīng)器壁上的聚集，或聚合物顆粒聚集體的形成，這可引起管道或其他設(shè)備部件的結(jié)垢。抗結(jié)圬化合物優(yōu)選選自烷基二乙醇胺(alkydiethanolamines)，其可在氣相聚合過程的任何階段按重量計(jì)以大于100ppm的量相對于所產(chǎn)生的(共聚物)聚合物來供給。當(dāng)用在乙烯和聚丙烯混合物的標(biāo)準(zhǔn)聚合測試中時(shí)，所述抗結(jié)圬化合物能夠選擇性地抑制在小于850μm的聚合物顆粒上的聚合，后者負(fù)責(zé)污染問題和聚合物結(jié)片。

其他用于降低靜電電壓的方法包括：(1)在流化床中安裝接地器件；(2)通過放電將氣體或顆粒離子化以生成離子，其中和顆粒上的靜電荷；(3)使用放射源來產(chǎn)生輻射，輻射能夠產(chǎn)生中和所述顆粒上的靜電荷的離子。

EP 782587和EP 1012195中公開了用于烯烴聚合的新的氣相方法，這種新的氣相方法代表了流化床反應(yīng)器技術(shù)的替代方法。該聚合方法在具有相互連接的聚合區(qū)的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中增大的聚合物顆粒在快速流化或傳輸?shù)臈l件下流經(jīng)第一聚合區(qū)(上升管)，離開所述上升管并進(jìn)入聚合物顆粒在重力的作用下以致密的形式流動(dòng)通過的第二聚合區(qū)(下降管)，離開所述下降管并被重新引入到上升管，從而在兩個(gè)聚合區(qū)之間建立聚合物循環(huán)。同樣，由于聚合裝置內(nèi)存在靜電荷，這兩個(gè)專利文獻(xiàn)中所描述的具體的氣相技術(shù)可遭遇與聚合物聚集體形成相關(guān)的典型缺點(diǎn)。實(shí)際上，已經(jīng)觀察到聚合物聚集體尤其傾向于在第二聚合區(qū)(下降管)中形成。實(shí)際上，聚合物顆粒以緊密模式以致密形式沿著下降管向下流動(dòng)，并且這種狀態(tài)有利于聚集體的形成，因?yàn)榫酆蠠嵊捎谟邢薜目捎脽醾鬟f而更難以除去。該聚合物聚集體可迅速堵塞放置在下降管底部的聚合物排放裝備。

因此，需要改善操作條件，用于向氣相聚合過程供給抗靜電化合物，該氣相聚合過程包括以致密形式沿反應(yīng)器向下流動(dòng)的聚合物顆粒，以便最優(yōu)化此特殊類型的氣相聚合反應(yīng)器中的靜電荷中和的效應(yīng)。

在WO 2011/029735中描述在這樣的聚合方法中抗靜電化合物供料點(diǎn)的改進(jìn)的安排，由此抗靜電劑借助于放置在致密聚合物床的不同高度的多個(gè)供料管線來計(jì)量。

然而，依然存在進(jìn)一步提高下降管操作的需要，特別是在丙烯與乙烯和/或其他α-烯烴共聚單體的無規(guī)共聚物的生產(chǎn)中。

發(fā)明內(nèi)容

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過適當(dāng)?shù)匦薷南蚍磻?yīng)器中供給抗靜電化合物的方式來實(shí)現(xiàn)。