[發明專利]釕基復分解催化劑，用于其制備的前體以及其用途

在審

• 申請號: 201380056613.0
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104768961A
• 公開（公告）日: 2015-07-08
• 發明（設計）人: H·普里尼奧;P·科斯;R·薩夫卡
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C07C6/06;C07C43/285;C07C217/90;B01J31/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 汪宇偉

本發明是針對格拉布(Grubbs-Hoveyda)類型的釕基復分解催化劑。在此描述的這些新型的2-芳氧基取代的O-螯合Ru基催化劑甚至在溫和的反應條件(如在低的溫度和短的反應時間)下允許快速的復分解反應。它們顯示了快速的引發行為。

在另一個方面，本發明是針對新的苯乙烯基前體，這些前體是用于制備本發明的這些釕基催化劑的中間產物。這些苯乙烯基前體能夠以一種成本有效且時間有效的方式制備并且允許在此描述的這些新的復分解催化劑的經濟且直接的制備。

本發明進一步提供了一種用于從苯乙烯基前體開始生產這些新釕基催化劑的方法，并且還涉及這些新Ru基催化劑在烯烴復分解反應中的用途。根據本發明的方法的特征為新的反應步驟并且允許以優異產率合成Ru基催化劑。因此，該方法適合于在商業生產規模上被直接采用以合成根據本發明的催化劑。

這些Ru基催化劑尤其適合催化閉環復分解(RCM)、交叉復分解(CM)和開環復分解聚合(ROMP)。這些新的催化劑在烯烴復分解反應中將快速催化劑引發與異常的活性相結合。低催化劑負載量足以通過復分解反應轉化寬范圍的底物。

用于烯烴復分解反應的Ru基催化劑是從現有技術已知的并且在過去的十年已經獲得越來越大的重要性。總體上，烯烴復分解反應包括一個碳-碳雙鍵的金屬催化重排并且在生產復雜天然產物和聚合物中尤其重要。然而，這樣的反應易于受它的引發速度限制。因此，快速烯烴復分解轉化要求高溫或快速引發的預催化劑。

Ru基催化劑特別地適合用于催化此類反應。這是因為它們的高穩定性以及對不同的官能團有寬泛的耐受性。由于首先引入它們，這些催化劑通過對應配體的不同改變在它們的穩定性和反應性方面已經增強。從現有技術已知的格拉布類型的催化劑典型地的特征是在一個苯亞甲基配體中的2-異丙氧基基團(參見式(a))。該氧原子以一種螯合的方式結合在該釕原子上。

在WO?02/14376?A2中已經描述了對應的復分解催化劑。根據對應的底物為了獲得RCM反應產物的足夠的產率，約1mol-％至5mol-％的催化劑負載量、中等至高的反應溫度以及最高達44小時的反應時間是必要的。

在后來的發展中，通過在六元環的4位和5位引入吸電子和供電子基團(Y，Z)已經對該苯亞甲基基團進行改性，這同樣對Ru＝CHR鍵具有作用(參見式(b))。

此類改性的復分解催化劑已經被Lemcoff，Tzur等人制備。提及的是這些催化劑顯示出對于閉環復分解和交叉復分解的活性。對應的實驗數據顯示了使用在1mol-％與2.5mol-％之間的催化劑負載量對應反應產物的足夠的產率。當在更有挑戰性的復分解反應如交叉復分解中使用引用的催化劑時獲得了較低的產率(參見Tzur,E.,Szadkowska,A.,Ben-Asuly,A.,Makal,A.,Goldberg,I.,Wozniak,K.,Grela,K.,Lemcoff,N.G.,Chem.Eur.J.[歐洲化學期刊]2010,16,8726-8737)。

此外，不同的烯烴復分解催化劑也已經被Lemcoff等人報道，建議氮、硫、硒和磷作為螯合原子(參見Diesendruck,C.E.,Tzur,E.,Ben-Asuly,A.,Goldberg,I.,Straub,B.F.,Lemcoff,N.G.,Inorg.Chem.[無機化學].2009,48,10819-10825)。Grela等人已經報道了帶有一個螯合氮原子的吡啶基釕催化劑。包含胺螫合配體的釕催化劑也已經被Grela等人報道(參見Zukowska,K.,Szadkowska,A.,Pazio,A.E.,Wozniak,K.,Grela,K.,Organometallics[有機金屬化合物]2012,31,462-469)。高溫、幾個小時一直到幾天的長的反應時間以及中等至高催化劑負載量對于獲得對應復分解反應產物的足夠的產率是必需的。

N-螯合的格拉布型催化劑還已經由Plenio,Peeck等人提供(參見式(c)和(d))。然而，該N-螯合的催化劑的制備是昂貴且耗時的，尤其由于這些前體僅可以通過一種包括幾個反應步驟的費力且昂貴的制備方法獲得(參見Peek,L.H.,Savka,R.D.,Plenio,H.,Chem.Eur.J.[歐洲化學期刊]2012,18,12845-12853)。