[發明專利]具有促進劑以改進低溫性能的8環小孔分子篩

有效

• 申請號: 201380054298.8
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN104736241B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: J·L·莫納漢;P·伯克;M·娜加塔;萬能康之;E·基姆
• 申請（專利權）人: 巴斯夫公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/02;B01J29/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;林柏楠

本發明公開了包含用銅和堿土組分促進的8環小孔分子篩的選擇性催化還原催化劑。該催化劑有效地催化氮氧化物(NO_x)在還原劑存在下還原。還本發明公開了將氮氧化物選擇性還原的方法。

優先權

本專利申請要求2012年10月19日提交的未決專利申請序列號61/716067和2013年10月17日提交的序列號14/056431的優先權。

技術領域

本發明涉及選擇性催化還原催化劑的領域。更尤其是，本發明涉及包含用銅和堿土組分促進的8環小孔分子篩的選擇性催化還原催化劑，和在多種方法，例如減少排氣中的污染物中使用這些催化劑的方法。

背景

分子篩如沸石廣泛用于催化精煉和石油化學反應中的大量化學反應，以及催化、吸附、分離和層析。例如，關于沸石，合成和天然沸石及其在促進某些反應，包括甲醇轉化成烯烴(MTO反應)和將氮氧化物用還原劑如氨、脲或烴在氧氣存在下選擇性催化還原(SCR)中的用途是本領域中熟知的。沸石為具有相當均勻的孔徑大小的結晶材料，取決于沸石的類型以及包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，其直徑為約3-10埃。最近發現具有8環開口和雙六環二級結構單元的沸石，特別是具有籠狀結構的那些在用作SCR催化劑中是有意義的。具有這些性能的一類具體沸石為菱沸石(CHA)，其為具有它的三維孔隙率達到的8元開口(～3.8埃)的小孔沸石。籠狀結構由通過4個環將雙六環結構單元連接而產生。

用于SCR方法中的催化劑理想地應能夠在水熱條件下經寬范圍的使用溫度條件，例如200℃至600℃或更高下保持良好的催化活性。水熱條件通常是實踐中，例如在煤煙過濾器，用于除去顆粒的排氣處理系統的組件的再生期間遭遇到的。

用于將氮氧化物用氨選擇性催化還原的金屬促進沸石催化劑，尤其包括鐵促進和銅促進沸石催化劑是已知的。鐵促進β沸石是用于將氮氧化物用氨選擇性還原的有效商業催化劑。不幸的是，發現在苛刻的水熱條件下，例如煤煙過濾器以局部超過700℃的溫度再生期間顯示出的條件下，許多金屬促進沸石的活性開始下降。該下降通常歸因于沸石的脫鋁以及因此沸石內含金屬活性中心的損失。

沸石的合成根據沸石的結構類型變化，但是通常沸石使用結構導向劑，有時稱為模板或有機模板，與二氧化硅和氧化鋁的來源一起合成。結構導向劑可以為有機，即四乙基氫氧化銨(TEAOH)，或者無機陽離子，即Na⁺或K⁺的形式。在結晶期間，四面體二氧化硅-氧化鋁單元圍繞SDA組織以形成所需骨架，且SDA通常嵌入沸石晶體的孔結構內。

具有CHA結構類型和大于1的二氧化硅:氧化鋁摩爾比的金屬促進的，特別是銅促進鋁硅酸鹽沸石，特別是具有大于或等于5、10或15且小于約1000、500、250、100和50的硅鋁比(silica/alumina)的那些目前獲得作為催化劑用于在貧燃發動機中使用含氮還原劑將氮氧化物SCR的高度意義。這是因為與這些材料的優異水熱耐久性聯合的寬溫度窗，如美國專利No.7,601,662所述。在發現美國專利No.7,601,662中所述金屬促進沸石以前，盡管該文獻已表明專利和科學文獻中提出大量金屬促進沸石用作SCR催化劑，提出的材料各自遭遇以下缺陷中的一個或兩個：(1)在低溫，例如350℃和更低下的差氮氧化物轉化率；和(2)由通過SCR的氮氧化物轉化中催化劑活性明顯下降表示的差水熱穩定性。因此，美國專利No.7,601,662所述發明從事于引人注目的未解決需要以提供在低溫下的氮氧化物轉化率以及在超過650℃的溫度下水熱老化以后的SCR催化活性保持力的材料。