[發明專利]基于聚醚碳酸酯多元醇的新型熱塑性聚氨酯彈性體的制備和用途

有效

• 申請號: 201380053841.2
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104704017A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: C.旺普雷希特;W.考夫霍爾德;C.居特勒
• 申請（專利權）人: 拜耳材料科技股份有限公司
• 主分類號: C08G18/10
• 分類號: C08G18/10;C08G18/12;C08G18/44
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;林森

本發明涉及制備基于聚醚碳酸酯多元醇的熱塑性聚氨酯彈性體的方法。本發明的其它主題是根據本發明方法制備的熱塑性聚氨酯彈性體、其用于制造擠出制品或者注塑制品的用途以及通過擠出或者注塑制造的制品。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）具有重要的技術意義，因為它具有出色的機械性能，并且可以成本有利地熱塑性加工。通過使用不同的化學結構組分，可以使其機械性能大范圍地變化。TPU、其性能和用途的綜合描述存在于Kunststoffe?68?(1978)，第819-825頁和Kautschuk,?Gummi,?Kunststoffe?35?(1982)，第568-584頁中。

TPU由通常是聚酯多元醇、聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的直鏈多元醇、有機二異氰酸酯和具有兩個異氰酸酯-反應性基團的短鏈化合物（增鏈劑）構成。為了加速該形成反應，可以額外地加入催化劑。該結構組分的摩爾比可以大范圍地變化，由此可以調節產物的性能。根據多元醇與增鏈劑的摩爾比，在寬的肖氏硬度-范圍中產生產物。可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的結構可以逐步（預聚物方法）或者通過在一個階段中使所有組分同時反應（一步法）進行。在預聚物方法時，首先由多元醇和二異氰酸酯制備含異氰酸酯的預聚物，其在第二步驟中與增鏈劑反應。可以連續地或者不連續地制備TPU。最廣為人知的工業制備方法是帶方法（Bandverfahren）和擠出機方法。

基于聚環氧乙烷多元醇和/或聚環氧丙烷多元醇（C2-和/或C3-聚醚多元醇）的TPU，其可以通過在KOH-或者多金屬氰化物-催化（DMC-催化）下的已知方法通過環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚合來制備，其特征在于良好的整體性能情況。尤其希望的是，在注塑之后快速的凝固速度?，以及由此制造的應用部件的非常好的耐水解性和耐微生物性。這樣的TPU-材料需要改進的是例如抗拉強度、拉力應變和耐磨性的機械性能以及例如耐熱性的熱性能。

迄今，這種改進可以例如通過使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者C4-聚醚多元醇（聚四亞甲基二醇）獲得。然而，兩種最后提及的聚合的多元醇在其制備方法上是復雜的，并且部分地由昂貴的反應物構成，因此其也比C2-或者C3-聚醚多元醇明顯更貴。聚酯多元醇具有易水解性的缺點。

DE?10147711?A描述了由環氧乙烷化合物在DMC-催化劑和緩和劑氣體（Moderatorgas）的存在下制備聚醚醇的方法，該緩和劑氣體例如為二氧化碳、一氧化碳、氫氣和一氧化二氮。在合成期間使用的低壓導致20?mol%的最大的CO₂嵌入，以致在該聚醚多元醇中幾乎不存在碳酸酯單元。所獲得的聚醚多元醇還可以用于制備熱塑性聚氨酯彈性體，然而由于非常小的碳酸酯單元含量不能夠得到性能改進。

S.?Xu和M.?Zhang在J.?Appl.?Polym?Sci.?2007，第104冊，第3818-3826頁中描述了基于聚碳酸亞乙酯多元醇的彈性體的制備，該聚碳酸亞乙酯多元醇通過環氧乙烷與CO₂在輔助聚合的雙金屬催化劑的存在下共聚合來制備。由環氧乙烷產生的單元在彈性體中的高含量導致非常強的親水性，這使該物質不適合用于多種應用領域。

WO2010/115567?A描述了微型多孔的彈性體的制備，其通過由異氰酸酯和第一多元醇制備的NCO-封端的預聚物、與數均分子量M_n為1000至10?000?g/mol的第二多元醇和分子量低于800?g/mol的增鏈劑反應。通過使用化學或者物理的發泡劑，例如水產生該微型多孔結構。可以使用通過CO₂和環氧烷的共聚合制備的聚醚碳酸酯多元醇作為多元醇。通過使用發泡劑引起的微型多孔結構，對于在注塑機器中和在擠出方法時的TPU加工而言是不希望的，因為由此使機械性能，特別是抗拉強度和斷裂伸長率變差，或者在制備薄膜時產生缺陷位置。

從EP?1?707?586?A中已知基于聚醚碳酸酯二元醇的聚氨酯樹脂的制備，其通過例如碳酸二甲酯的碳酸酯與分子量低于500?g/mol的聚醚二元醇的酯交換反應來制備。該產物的制備通過復雜的2階段合成進行。由于該費時的酯交換方法，通常出現不希望的產物變色，并且由于副反應（消去水并產生雙鍵）出現<?2（通常1.92至1.96）的OH-官能度，以致產生具有較小分子量的TPU-產物。由此，機械性能水平這時也比具有高OH-官能度（1.98至2.00）的二元醇類的情況中更低。