[發明專利]甲胺類制造用催化劑的制造方法和甲胺類的制造方法

有效

• 申請號: 201380052998.3
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104718025A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 野村俊廣;樋口克己;橋本晃男;有江幸子
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J37/10;C07C209/16;C07C211/04;C07B61/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;呂秀平

技術領域

本發明涉及包含經改性的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的甲胺類制造用催化劑的制造方法以及使用由該方法得到的催化劑的甲胺類的制造方法。

背景技術

甲胺類通常使用二氧化硅－氧化鋁等固體酸催化劑由甲醇和氨在400℃左右的溫度下制造。眾所周知，在使用二氧化硅－氧化鋁催化劑的情況下，產物根據熱力學的平衡，單甲胺、二甲胺、三甲胺的3種甲胺中，需求最少的三甲胺成為主產物。但是，甲胺類的需求大部分偏重于二甲胺，需求少的三甲胺從反應產物中蒸餾分離后在反應體系中再循環，因此，消耗能量變得非常大。因此，近年來，超過熱力學的平衡組成的選擇性的二甲胺制造方法的開發在不斷發展。

作為這樣的方法，可以列舉例如使用沸石A(例如、參照專利文獻1)、FU－1(例如、參照專利文獻2)、ZSM－5(例如、參照專利文獻3)、鎂堿沸石以及毛沸石(例如、參照專利文獻4)、ZK－5、Rho、菱沸石以及毛沸石(例如參照專利文獻5)、絲沸石(例如、參照專利文獻6、7、8、9)等沸石(結晶鋁硅酸鹽分子篩)的方法。在這些方法中，通過對細孔入口徑小的沸石類進一步實施離子交換、脫鋁處理、特定元素的添加或硅烷基化處理等，來控制細孔入口徑或者修飾外表面酸性點，由此謀求二甲胺選擇性的提高和催化劑活性的改善。

另外，作為公知的技術，還舉出了使用結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的超過熱力學的平衡組成的甲胺類的制造方法(例如、專利文獻10)。本發明人等對于選擇性的二甲胺制造技術反復進行了研究，結果發現，二氧化硅改性SAPO、由各種氧化物改性的SAPO、在晶粒表面形成有適度厚度的非晶質氧化物層的SAPO與現有技術催化劑相比，顯示出高活性且高的二甲胺選擇性，并且已經提出了專利申請(例如、參照專利文獻11、12、13、14)。另外，專利文獻11對于利用單甲胺的歧化制造二甲胺也進行了敘述。

通過這些催化劑改良，甲胺類的制造成本相比于使用以往的催化劑的工藝，得到大幅度改善。然而，從實用的立場來看，對于長期的催化劑性能的穩定性要求有進一步的改良，要求二甲胺選擇率的經時穩定性、催化劑活性的長期維持。

結晶鋁硅酸鹽分子篩、結晶硅鋁磷酸鹽分子篩在作為化學品制造用催化劑使用時，有時以催化劑活性、選擇性的改善為目的，通過與水蒸氣的接觸而被改性。例如，流化催化裂化(FCC)所使用的超穩定化Y型沸石(USY)是通過與600～800℃水蒸氣接觸而得到的(例如、參照專利文獻15、非專利文獻1)。另外，Barger等報道了如果將結晶硅鋁磷酸鹽分子篩在水蒸氣氣氛下以700～900℃的溫度進行處理，則在甲醇的轉化反應中C2～C3烯烴的選擇性和催化劑壽命提高(參照專利文獻16)。

關于甲胺合成催化劑，利用與水蒸氣接觸的改性也為公知，例如，專利文獻9記載了，通過使絲沸石等結晶鋁硅酸鹽分子篩在250～700℃的范圍與水蒸氣接觸，從而二甲胺選擇性提高。但是，盡管選擇性提高，但其效果并不充分，而且通過與水蒸氣的接觸，犧牲了催化劑活性。

使用水蒸氣的改性有時也以改善成型體強度或去除催化劑中的雜質為目的而進行。例如，專利文獻17中公開了通過在含水蒸氣的氣體的流通下以100～600℃的溫度進行處理來改善含有結晶鋁硅酸分子篩的成型體的強度的方法。另外，專利文獻18中公開了使使用含有鹵素的粘合劑成型的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩與400℃～1000℃的水蒸氣接觸來去除催化劑中的鹵素的方法。雖然公開了這些催化劑還能夠在甲胺合成反應中使用，但并沒有記載催化劑活性和選擇性的效果。

如上所述，關于通過與水蒸氣的接觸對結晶鋁硅酸鹽分子篩和結晶硅鋁磷酸鹽分子篩進行改性的方法有眾多報道，但是尚未發現在甲胺類的制造中用于使催化劑活性和選擇性提高、且長期維持活性和選擇性的簡便且有效的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭58－69846號公報

專利文獻2：日本特開昭54－148708號公報

專利文獻3：美國專利第4082805號說明書

專利文獻4：日本特開昭56－113747號公報

專利文獻5：日本特開昭61－254256號公報

專利文獻6：日本特開昭56－46846號公報

專利文獻7：日本特開昭58－49340號公報

專利文獻8：日本特開昭59－210050號公報

專利文獻9：日本特開昭59－227841號公報

專利文獻10：日本特開平2－734號公報

專利文獻11：日本特開平11－35527號公報