[發明專利]用于制備鋰電池的部分受表面保護的活性材料的方法

有效

• 申請號: 201380052894.2
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN104703919B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: J-B·迪克羅;J·F·馬丁;G·杜格拉德
• 申請（專利權）人: 雷諾兩合公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;C01G23/00;C01G45/12;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 過曉東

本發明涉一種用于制備預期在鋰電池的復合電極中作為活性材料使用的顆粒的方法，這些顆粒涂覆有至少一個氧化物層，優選地金屬氧化物層，該氧化物層僅僅覆蓋使得與基于六氟磷酸鋰LiPF₆的電解質更具反應性的區域。

鋰電池在電能存儲市場上占據越來越重要的地位。這是因為它們的電流性能，特別是就電能存儲而言遠遠超過了先前基于鎳電池(例如鎳-金屬氫化物NiMH電池或鎳鎘NiCd電池)的技術。

在鋰電池中，鋰離子電池是可再充電的電池，它們是特別有利的，因為它們可以有利地用作便攜式電子器件(例如手機和膝上型電腦)中的電源，特別是利用其低成本價格(可以在十年內降低三分之二)，或者用在機動車輛領域(尤其電動車)中的電源，這要求提高的壽命，增強的電化學性能和增加的安全水平。

像任何能量存儲系統一樣，鋰離子電池包括一個正電極，最初使用一種層狀類型的氧化物(例如鋰鈷氧化物LiCoO₂)作為活性材料形成；一個負電極，最初由碳基材料(例如石墨)組成；以及一種電解質，該電解質浸漬在一個多孔隔膜中并且總體上由碳酸鹽和鋰鹽(特別是六氟磷酸鋰LiPF₆)的一種混合物組成。

提高鋰電池的電化學性能的研究已經引起了電化學電池的技術特征的改進(例如，電極厚度、電化學電池尺寸或復合電極配方的改進)以及還有新穎的電化學系統的發展，特別是通過提供用于制造電極的其他材料。為此目的，為了制造正電極，已經發展了使用Li(Ni、Mn、Co、Al)O₂類型的混合層狀材料或LiFePO₄或LiMnPO₄類型的磷酸鹽或者還有尖晶石LiNi_xMn_2-xO₄類型的材料。對于負電極，再次提到碳基材料(焦炭、天然和人造石墨、介孔碳微珠粒(MCMB)、等等)，Li₄Ti₅O₁₂類型的鈦酸鋰或者還有能夠與鋰形成合金的材料(例如硅、錫或鋁)。鑒于每種類型的材料受其固有特性限制，獲得了具有不同特征的鋰電池。例如，有可能獲得對于低存儲能量具有高充電或放電功率的電化學系統，或者反之亦然。同樣，一些材料使得有可能獲得對于電池的成本或安全性以及還有對于其壽命或其迅速再充電能力的節省。

具體而言，使用LiNi_xMn_2-xO₄類型尖晶石材料已經被證明對于制造正電極是有利的，因為這些材料由于豐富的錳而具有低成本價格，并且表現出對于Li⁺/Li約4.7V的工作電位，這使其能夠與常規的使用例如氧化鋰鈷LiCoO₂材料的電化學系統相比增加約1伏特。因此，比存儲能量從對于包含使用氧化鋰鈷LiCoO₂的正電極的系統的540Wh.kg^-1變化到正電極材料由尖晶石材料形成的系統的700Wh.kg^-1。這些使用LiNi_xMn_2-xO₄類型的尖晶石材料的系統因此表現出一定數量的優點并且使得有可能同時獲得高充電和放電功率。

然而，已經發現了從LiNi_xMn_2-xO₄類型尖晶石材料制造的電極表現出具有在一個或多個恒電流循環工作過程(即，在包括電化學電池的充電和放電的循環過程中)中降低的壽命的缺點，因為循環溫度增加了。這種類型的電極的此種壽命限制是具體地由于在電池運行過程中電解質的惡化。這是因為六氟磷酸鋰LiPF₆根據以下機理分解，從而引起了氟化鋰LiF和五氟化磷PF₅的出現：

在該電解質內存在五氟化磷于是有助于在水分子的存在下根據以下反應產生氫氟酸HF和磷酰基氟化物OPF₃：

在電解質內存在氫氟酸因此具有促進并且增加電解質內錳的溶解速率的傾向，從而導致在恒電流循環操作過程中電極的分解。此外，電解質與LiNi_xMn_2-xO₄類型的尖晶石材料之間的反應導致在活性材料顆粒的表面處形成一個鈍化層，這引起了其電化學性能的惡化。