[發(fā)明專利]生產(chǎn)二氟甲烷的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380052783.1
• 申請(qǐng)日: 2013-07-03
• 公開（公告）號(hào): CN104703954B
• 公開（公告）日: 2016-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A.皮加莫;B.科利爾;J.拉康布拉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 阿克馬法國(guó)公司
• 主分類號(hào): C07C17/20
• 分類號(hào): C07C17/20;B01J3/00;C07F9/90;C07C19/08
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 宋莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氟甲烷的方法以及適用于實(shí)施該方法的設(shè)備。

背景技術(shù)

可通過二氯甲烷或亞甲基氯(F-30)的氟化來制造二氟甲烷(F-32)。例如，文獻(xiàn)FR2736050和FR2748022描述了在固體催化劑的存在下在氣相中氟化F-30以得到F-32。

文獻(xiàn)US6,268,540描述了使用五價(jià)的鹵化鉬、鹵化鈮、鹵化鈦或鹵化鉭催化劑的氫鹵化甲烷的液相氟化、且特別是F-30的液相氟化。所說明的反應(yīng)的短的持續(xù)時(shí)間使得無法知曉這些催化劑的壽命。

文獻(xiàn)US6,407,296描述了五氟化銻、或者五氟化銻與三氟化銻的混合物用于在液相中生產(chǎn)F-32的用途。但是，該催化劑是高度腐蝕性的，且實(shí)際上必須使用特種合金用于反應(yīng)器。

文獻(xiàn)WO99/25670描述了在液相中、在催化劑例如五氯化銻的存在下、且在涂有例如含氟聚合物(考慮到所產(chǎn)生的腐蝕作用，這經(jīng)證明是必要的)的反應(yīng)器中氟化F-30以產(chǎn)生F-32。該文獻(xiàn)提出了在兩個(gè)或三個(gè)塔中對(duì)得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，以便將反應(yīng)物或副產(chǎn)物再循環(huán)至所述反應(yīng)器并取出所產(chǎn)生的F-32物流、以及結(jié)合有F-32或未結(jié)合有F-32的氯化氫、該反應(yīng)的其它產(chǎn)物的物流。該方法產(chǎn)生了雜質(zhì)：一氯二氟甲烷(F-22)和三氟甲烷(F-23)。

文獻(xiàn)WO01/81353描述了能夠在液相中進(jìn)行催化氟化的基于鈦、鈮、鉭、錫或銻的離子液體。所列舉的氟化反應(yīng)包括氟化F-30以得到F-32。

仍需要開發(fā)表現(xiàn)出改善的產(chǎn)率和改善的選擇性并同時(shí)避免發(fā)生過度腐蝕的新的生產(chǎn)二氟甲烷的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明首先涉及生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括：二氯甲烷與氟化氫在液相中、在氯氣的存在下且在離子液體催化劑的存在下催化反應(yīng)，所述離子液體催化劑由五氯化銻與具有通式X⁺A^–的有機(jī)鹽的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中A^–為鹵素或六氟銻酸根陰離子且X⁺為季銨、季或叔锍陽(yáng)離子。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述陽(yáng)離子X⁺為四烷基銨、三烷基銨、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑陽(yáng)離子，優(yōu)選三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，所述催化劑優(yōu)選為五氯化銻與氯化1-乙基-3-甲基咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述方法包括對(duì)得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，使得能夠：

-取出二氟甲烷物流；

-回收氯氣流并且將所述氯氣流再循環(huán)至所述催化反應(yīng)。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述氯氣流包含氯氣與二氟甲烷的混合物，優(yōu)選包含低于7.5體積％的氯氣含量。

根據(jù)一種實(shí)施方式，對(duì)得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離還使得能夠回收反應(yīng)物和副產(chǎn)物的物流并將其再循環(huán)至所述催化反應(yīng)。

根據(jù)一種實(shí)施方式，對(duì)得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物的分離相繼地包括：第一分離，其使得能夠取出氯化氫物流；隨后的第二分離，其使得能夠回收所述氯氣流；隨后的第三分離，其使得能夠取出所述二氟甲烷物流并優(yōu)選回收所述反應(yīng)物和副產(chǎn)物的物流，這些分離中的每一個(gè)均優(yōu)選為蒸餾。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述方法包括在所述第一分離之前的預(yù)分離，所述預(yù)分離包括回收催化劑物流以及將所述催化劑物流再循環(huán)至所述催化反應(yīng)階段。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述方法包括向催化反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)先階段，所述預(yù)先階段包括：

-向所述催化反應(yīng)器中注入溶劑；

-使具有通式X⁺A^–的有機(jī)鹽溶解在所述溶劑中，其中A^–為鹵素或六氟銻酸根陰離子且X⁺為季銨、季或叔锍陽(yáng)離子；

-向所述催化反應(yīng)器中注入五氯化銻。

根據(jù)一種實(shí)施方式，將所述五氯化銻注入到所述催化反應(yīng)器的頂部空間中；或者，所述進(jìn)料階段包括使所述五氯化物與所述溶劑在所述催化反應(yīng)器中進(jìn)行混合，優(yōu)選借助于攪拌器、靜態(tài)混合器和/或通過使用惰性氣體混合所述反應(yīng)物和/或所述反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述溶劑為二氯甲烷。

根據(jù)一種實(shí)施方式，將所述五氯化銻以0.1-10噸/小時(shí)、優(yōu)選0.1-1噸/小時(shí)、且理想地約0.5噸/小時(shí)的流量注入到所述催化反應(yīng)器中。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述方法任選地另外包括氯氟甲烷的生產(chǎn)，而且，二氟甲烷和適宜時(shí)氯氟甲烷的生產(chǎn)量為0.5-10mol/h/L、優(yōu)選為1-5mol/h/L。