[發明專利]制備烯烴聚合催化劑活化劑的方法

在審

• 申請號: 201380051096.8
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN104684919A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: L·孫;D·D·范德倫德
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C08F10/00
• 代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11484
• 代理人: 劉彬

發明領域

本發明涉及制備催化劑活化劑的方法、含有該活化劑的催化劑組合物以及使用這種催化劑組合物的聚合方法。

發明背景

α-烯烴聚合使用的催化劑活化劑在連續溶液聚合工藝中使用是有利的，在這種工藝中，將催化劑、催化劑活化劑和至少一種聚合單體連續地加入到在溶液聚合條件下操作的反應器中，并且從其中連續地取出聚合產物。

以前在本領域已知，通過利用能夠轉移質子的Bronsted酸鹽來激活單點或均相(例如，Ziegler-Natta)聚合催化劑以形成這種4族金屬配合物的陽離子衍生物。優選的Bronsted酸鹽是含有能夠使所得到的4族金屬陽離子穩定的非配位陰離子的化合物，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽。這種Bronsted酸鹽活化劑的例子(它們是一種離子型活化劑)是質子化的銨、锍或膦鹽，例如，在美國專利US?5,198,401、美國專利US?5,132,380、美國專利US?5,470,927和美國專利US?5,153,157中所公開的鹽。

由于這種活化劑被充分地離子化，并且相應的陰離子是高度非配位的陰離子，所以，這種活化劑作為烯烴聚合催化劑活化劑是非常有效的。然而，不利的是，由于它們是離子型鹽，所以，這種活化劑尤其不溶于脂肪族烴，并且在芳香溶劑中僅僅微溶。由于脂肪烴溶劑與單體具有相容性，并且為了使所得到的聚合物產物中的芳香烴含量減少，所以，合乎需要的是，在脂肪烴溶劑中進行α-烯烴的大部分聚合反應。通常，需要將離子鹽活化劑(在芳香溶劑例如甲苯中)以溶液形式加入到這種聚合反應中。為了這種目的，甚至使用少量的這種芳烴溶劑也是不合乎需要的，這是由于，在脫揮發步驟中必須將它除去，并且與其它揮發物組份分離，這對任何工業化生產都會增加顯著的費用和復雜性。此外，上述離子型助催化劑經常以油狀形式存在，這是一種難處理的物質，不容易操作和計量，或恰好結合進反應混合物中。

已經開發出高溶解性的四(五氟苯基)硼酸銨催化劑活化劑，并且成功地用于聚烯烴制備。PCT專利申請公開WO1997035893描述了這種活化劑。這種高溶解性的催化劑活化劑包含衍生自牛脂的二(氫化的牛脂烷基(tallowalkyl))甲胺。由于增加了對動物衍生性物質的考慮，并且可能擴散傳染性海綿狀腦病，所以，需要研發高溶解性的硼酸鹽活化劑，這種活化劑專門由非動物衍生的物質制備。然而，目前，可以用作衍生自牛脂的叔胺的直接替代品的非動物衍生的高分子量叔胺還不能商購得到。因此，還需要制備叔胺的方法，這種叔胺用于制備高溶解性的催化劑活化劑，其中，所述方法不使用動物衍生的產品。

本發明概述

本發明涉及制備催化劑活化劑的方法、含有該活化劑的催化劑組合物以及使用這種催化劑組合物的聚合方法。

在一個實施方案中，本發明提供了制備四(五氟苯基)硼酸銨鹽的方法，包括∶仲胺與醛反應形成亞胺離子；亞胺離子與還原劑反應，使亞胺離子氫化，形成叔胺；叔胺與HCl反應，形成胺氯鹽(amine?chlorine?salt)；胺氯鹽與K[B(C₆F₅)₄]反應，形成四(五氟苯基)硼酸銨鹽，其中仲胺衍生自非動物源，且醛具有七個或更多個碳原子；其中，四(五氟苯基)硼酸銨鹽的特點在于：在25℃，在己烷、環己烷或甲基環己烷中至少溶解20重量％；且其中，叔胺具有至少450g/mole的分子量。

附圖的簡要說明

為了舉例說明本發明，附圖中所示的是一種示范形式；然而，可以知道，本發明不局限于所示的精密的裝置和儀器(arrangements?and?instrumentalities)。

圖1是ARMEEN?2C的H¹-NMR光譜；

圖2是與本發明實施例1結合制備的庚基化的ARMEEN?2C的H¹-NMR光譜；

圖3是用1-溴丁烷處理的ARMEEN?2C的H¹-NMR光譜(對比烷基化法1)；

圖4是在Hunig堿的存在下用1-溴丁烷處理的ARMEEN?2C的H¹-NMR光譜(對比烷基化法2)；

圖5是通過銥催化劑進行催化烴化處理的ARMEEN?2C的H¹-NMR光譜(對比烷基化法3)；以及