[發明專利]聚酰亞胺及耐熱性材料

有效

• 申請號: 201380050968.9
• 申請日: 2013-09-03
• 公開（公告）號: CN104684966B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 長谷川匡俊;石井淳一
• 申請（專利權）人: 日產化學工業株式會社
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 段承恩,田欣

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺以及耐熱性材料。

背景技術

現在，以各種圖像顯示裝置、太陽能電池的輕量化、脆弱性改善為主要目的，進行了要將無機玻璃基板置換為塑料基板的研究。然而，對于獲得具有玻璃同等的特性，即，無色透明性、優異的低熱膨脹特性和超耐熱性，且將作為玻璃的缺陷的脆弱性大幅度改善了的理想的塑料基板材料，在現行技術的情況下是極其困難的。

全芳香族聚酰亞胺在現存的樹脂中具有最高的耐熱性(焊料耐熱性)，因此應用于以電子學領域為中心的各種用途的構件。

然而，以往的聚酰亞胺膜由于來源于分子結構的電荷轉移相互作用而強烈地著色(例如非專利文獻1)，此外，為了各種工藝適應性而要求的高度的低熱膨脹特性未必充分。

因此，將現行的聚酰亞胺膜不進行任何特性改善而直接應用于塑料基板等光學構件是困難的。

與此相對，公開了下述技術：通過作為聚酰亞胺的單體的二胺或四羧酸二酐的任一者或兩者使用脂環式單體，從而顯著地妨礙電荷轉移相互作用而將聚酰亞胺完全無色透明化(例如非專利文獻2～4)。

然而，在該情況下，由于在聚酰亞胺骨架中導入耐熱性差的脂環結構單元，因此與以往的全芳香族聚酰亞胺相比，不能避免熱穩定性的大幅降低。此外，脂環結構導入也導致聚酰亞胺主鏈的直線性的降低，因此無色透明聚酰亞胺經常不顯現低熱膨脹特性。

這樣，作為塑料基板，完美地滿足全部要求特性在材料設計上不容易。

另一方面，根據用途，有時要求在上述特性內的若干限定要求特性方面特殊化的塑料基板材料。作為一例，可舉出頂部發光(top-emission)方式的有機發光二極管(OLED)顯示器中所使用的塑料基板。

在現行的底部發光方式的OLED顯示器用途中，在塑料基板上形成發光元件的過程中，經歷300℃以上、有時400℃以上的高溫工藝，因此如果在該工序中由基板材料本身產生揮發性有機化合物(VOC)，則有可能對元件帶來嚴重的不良影響。

因此，作為OLED用塑料基板材料，要求兼具盡可能連高溫范圍都抑制VOC發生的極其高的熱穩定性、高度的熱尺寸穩定性(即，低熱膨脹特性)、玻璃同等的無色透明性和優異的膜形成能力(膜韌性)的以往沒有的材料，但將全部這些要求特性作為目標的樹脂材料開發的障礙極其高。

另一方面，從高精細化等的有利性出發，最近，研究了頂部發光方式的OLED顯示器。在該方式中，從發光層發出的光在與塑料基板相反方向被取出，因此發出光不通過塑料基板，塑料基板本身的著色不是重大問題。

因此，在頂部發光方式的OLED顯示器用塑料基板中，要求極其高的VOC抑制能力(不由基板材料本身產生VOC的性質。以下相同。)、極其低的線熱膨脹系數(以下稱為CTE)和優異的膜形成能力(膜韌性)。

然而，現狀是連頂部發光方式的OLED顯示器用塑料基板所要求的這些要求特性也全部同時實現的實用性材料是未知的。

為了將VOC抑制能力提高至極限，期望從材料樹脂的結構中完全排除脂肪族烴基、硫醚基、砜基、胺基、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酯基、亞烷基、異亞丙基、環亞己基等這樣的耐熱性差的取代基、連接基。

另一方面，從高度的低熱膨脹特性表現的觀點出發，期望成為極其剛直且直線的主鏈結構。

因此，從VOC抑制能力和低熱膨脹特性的觀點出發，作為理想的分子結構，可舉出將下述式(X1)所示的對亞苯基作為重復單元的聚對亞苯基。

然而，聚對亞苯基在有機溶劑中完全沒有溶解性，如果要進行聚合而獲得該聚對亞苯基，則在分子量增加之前會產生沉淀，因此該聚合反應其自身極其困難。

與此相對，報告了具有剛直且直線的主鏈結構的具有下述式(X2)所示重復單元結構的聚酰亞胺，其本身在一般的有機溶劑中完全不溶，但在具有下述式(X3)所示重復單元結構的酰胺系溶劑可溶性的前體(聚酰胺酸)的階段，可以通過溶液澆鑄法成型為膜狀，將其在高溫下進行加熱脫水環化反應(酰亞胺化反應)處理，可以容易作為聚酰亞胺膜而獲得，而且該膜顯示極其低的CTE(例如非專利文獻6)。

聚酰胺酸的優異的酰胺系溶劑溶解性取決于上述式(X3)中的作為取代基的COOH基的強溶劑化能力(例如非專利文獻6)。

然而，具有上述式(X2)所示那樣的重復單元結構的高分子，由于高分子鏈彼此的纏繞幾乎沒有，因此具有該膜經常顯著地脆弱化而完全喪失膜形成能力這樣的重大問題(例如非專利文獻5)。