[發明專利]用于形成納米尺度鋰金屬磷酸鹽粉末的火焰噴霧熱分解法

有效

• 申請號: 201380050288.7
• 申請日: 2013-09-25
• 公開（公告）號: CN104884406B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: M·E·拜丁;J·L·布朗;C·R·費克特;宋真
• 申請（專利權）人: 康寧股份有限公司
• 主分類號: C04B35/447
• 分類號: C04B35/447;C04B35/626;B82Y40/00;H01M10/0562;C01B25/37;C01B25/45
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 項丹,郭輝

相關申請交叉參考

本申請根據35U.S.C.§120，要求2012年9月26日提交的美國申請系列第13/627,384號的優先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。

背景技術

本發明一般地涉及用于形成陶瓷粉末的方法，更具體地，涉及用于形成鋰金屬磷酸鹽陶瓷粉末的火焰噴霧熱分解法。此類粉末可具有納米尺度粒度并且可用于形成鋰離子傳導性陶瓷膜。例如，如本文所揭示，有效的Li離子傳導性陶瓷包括磷酸鋰鋁鈦(LATP)，所述磷酸鋰鋁鈦可包括具有Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃標稱組成的材料，以及磷酸鋰鋁鍺(LAGP)，所述磷酸鋰鋁鍺可包括具有Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃標稱組成的材料。

可以對合適的陶瓷組成的粉末進行澆鑄和燒結，以形成物理和化學耐用的膜。鋰離子傳導性膜可用于Li-空氣電池和Li-海水電池，例如，其中膜將空氣或水與電池內的金屬鋰的金屬陽極分開。陶瓷Li離子傳導性膜還可用于完全固態的Li離子電池，作為聚合物膜的替代。

常規地，LATP和LAGP膜是由玻璃陶瓷途徑制造的，其中，將相關的前體(例如，氧化物、碳化物、NH₄H₂PO₄等)混合，并在提升的溫度(例如，1500℃)熔化，然后猝冷。將所得的玻璃研磨成粉末，其通常可具有微米尺度的粒度。對粉末進行熱處理，以使其結晶化成為玻璃陶瓷。玻璃陶瓷可以帶式澆鑄以形成膜，然后對膜進行加熱(例如，至800-900℃)并燒結以形成致密膜。但是，對于該玻璃陶瓷方法，需要高的熔融溫度以使得前體材料熔化，并且需要對猝冷步驟進行精確控制以形成玻璃相。

還可通過溶膠凝膠過程來制造玻璃相LATP和LAGP粉末。所得到的粉末可以結晶化并形成為致密膜，但是該方法可能難以規模化。用于制造結晶化LATP粉末的另一個方法是共沉淀法。共沉淀法可用于直接帶式澆鑄可燒結的膜。但是，共沉淀法通常導致對于膜耐用于海水應用而言過大的粒度。

火焰噴霧熱分解(FSP)可用于從化學前體形成粉末材料，但是FSP方法可能難以應用于含高度揮發性組分(例如鋰)的前體，這是由于火焰中的高溫條件，并且伴隨著難以在最終產品中保留揮發性組分。鑒于上文所述，建立用于形成化學計量(沒有鋰不足)的LATP和LAGP納米尺度粉末的火焰噴霧熱分解方法會是有利的。此類粉末可對于鋰離子是傳導性的，并且可結合到陶瓷膜中用于例如先進鋰電池應用。如本文所述，LATP和LAGP粉末可形成具有小粒度(<50nm直徑)，并且顯示對于形成LATP或LAGP膜是有效的燒結助劑。

發明內容

揭示以一種用于制造鋰金屬磷酸鹽陶瓷粉末的火焰噴霧熱分解法。根據該方法的實施方式，通過如下方式制備前體溶液：將Li、Al、Ti(或Ge)和P前體溶解在合適的溶劑中。然后使得前體溶液霧化并在火焰中燃燒，其中，前體材料發生反應并形成晶體磷酸鋰鋁鈦(或者磷酸鋰鋁鍺)陶瓷粉末。

LATP或LAGP粉末可以采用如下前體溶液制備，所述前體溶液的總化學前體濃度為1.5-5.5M，例如2-4M或者2.5-3.5M。

示例性前體包括LiCl、叔丁醇鋰、AlCl₃、三仲丁氧基鋁、異丙醇鈦、乙醇鍺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，但是也可以使用其他合適的前體。示例性溶劑包括乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇，及其組合。

在一些實施方式中，對前體溶液中鋰的量進行控制，從而在所得粉末中產生所需的鋰含量。由于鋰是揮發性物質，前體溶液中過低的鋰的量可能導致結合到所得到的粉末中的鋰的不足，然而過高的鋰的量可能導致不足以反應性地形成LiTi₂(PO₄)₃(或者LiGe₂(PO₄)₃)為主相的LATP(或者LAGP)粉末的燃燒溫度。舉例來說，相對于前體溶液中磷含量，1-20％的過度配料的Li前體可用于在最終粉末中產生所需的化學計量。通常來說，較低量的鋰前體過度配料可用于較高濃度的前體溶液。