[發(fā)明專利]氫化催化劑和通過使用未煅燒的起始材料制備其的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380050174.2
• 申請(qǐng)日: 2013-09-25
• 公開（公告）號(hào): CN104684640B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·保盧斯;F·格羅貝爾曼;K-H·施特德勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 克拉里安特國(guó)際有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/72
• 分類號(hào): B01J23/72;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/03;B01J37/08;B01J33/00;C07C5/02;B01J37/04;B01J35/00
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 汪宇偉

本發(fā)明涉及制備用于氫化含羰基官能團(tuán)的有機(jī)化合物的Cu-Al催化劑成型體的方法，以及采用該方法可獲得的催化劑。所述催化劑特別適合于氫化醛、酮以及羧酸或其酯，尤其是氫化脂肪酸或其酯，如脂肪酸甲酯，從而形成相應(yīng)的醇，如丁二醇。

發(fā)明背景

在化學(xué)工業(yè)中，借助非均相催化劑氫化羰基化合物，尤其是羧酸或羧酸酯起著重要的作用。原則上，對(duì)這些氫化而言，淤漿應(yīng)用和固定床應(yīng)用均是可能的，其中固定床應(yīng)用占主導(dǎo)地位。在淤漿方法中，催化劑以粉末形式使用，而催化劑成型體則用于固定床方法中。

含Ni、Cu、Co或貴金屬的催化劑尤其用于羰基化合物的氫化中。這些可以以全活性催化劑(例如Raney催化劑)或者負(fù)載型催化劑的形式使用。

專利文獻(xiàn)DE4345265和DE4335360描述了基于Ni、Co、Cu和Fe的成型Raney催化劑。這些用于有機(jī)化合物的氫化中。這些催化劑的缺點(diǎn)來自于作為粘合劑添加的金屬粉末，其中所添加的金屬粉末具有比Raney金屬更低的催化活性。

在不添加粘合劑下制備成型Raney催化劑描述于EP880996中。這些催化劑用于氫化腈類。為了制備這些催化劑，將以粉末形式存在的金屬-鋁合金與高分子量聚合物和任選的助催化劑混合，隨后成型為成型體。將所述成型體在至多850℃的溫度下煅燒，這導(dǎo)致所述聚合物受控分解且形成具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性的固定床催化劑。通過用氫氧化鈉溶液浸出鋁進(jìn)行活化。然而，鋁的浸出以及因此的催化劑活化僅在所述成型體的外殼中發(fā)生。催化劑的核仍然由所使用的金屬-鋁合金構(gòu)成，且用作該催化劑的活化外層的載體。其結(jié)果是，相當(dāng)比例的相對(duì)昂貴的合金保持未使用。

羰基化合物的氫化除使用Raney催化劑以外，還使用負(fù)載在各種金屬氧化物如Al₂O₃或SiO₂上的主要的Cu和Ni催化劑進(jìn)行。

因此，例如US4666879描述了一種擠出的亞鉻酸銅-氧化鋁催化劑，其通過將40-82重量％的亞鉻酸銅和18-60重量％的氧化鋁混合而制備。在此，所述Al₂O₃典型地以擬薄水鋁石或羥基勃姆石(Hydroxy-Boehmit)的形式使用。所述擠出的催化劑在煅燒后適合于液相和氣相氫化和氫解各種羰基化合物和芳族化合物的官能側(cè)基。所述擠出催化劑的BET表面積典型地為125-225m²/g。

US4762817描述了一種用于氫化醛的催化劑，其基本上由銅和氧化鋅的混合物組成。通過與過渡金屬如鎳、鈷或其混合物結(jié)合的堿金屬如鈉、鉀、鋰或銫浸漬，可實(shí)現(xiàn)選擇性的改進(jìn)。

美國(guó)專利文獻(xiàn)4929771描述了包含Cu和Ti的氧化物的催化劑組合物以及該催化劑組合物在將特定酯氫化成相應(yīng)的醇中的用途。

美國(guó)專利文獻(xiàn)5008235描述了一種使用共沉淀催化劑將有機(jī)芳族或非芳族酸及其酯氫化成相應(yīng)的醇的方法。所述催化劑包含銅、鋁和另一種金屬如鎂、鋅、鈦、鋯、錫、鎳、鈷或其混合物，并在其使用前經(jīng)受還原。在此，還原時(shí)的溫度逐步升高至150-250℃的最終溫度。

美國(guó)專利文獻(xiàn)5093534描述了一種采用含Cu和Ni的催化劑將飽和和不飽和醛氫化成醇的兩步方法。氫化的第一步驟使用顆粒狀堿性銅催化劑進(jìn)行。在氫化的第二步驟中，使用其載體材料具有酸性位點(diǎn)的負(fù)載型含鎳催化劑，其中所述酸性位點(diǎn)具有特定的酸強(qiáng)度。

美國(guó)專利文獻(xiàn)5124295描述了一種擠出的亞鉻酸銅催化劑，其由包含約20-80重量％的亞鉻酸銅和約20-80重量％的可擠出的無機(jī)粘合劑的混合物構(gòu)成。所述催化劑具有約20-225m²/g的比表面積，且所述催化劑中的孔的總孔體積為0.35-1cm³/g。在一個(gè)實(shí)施方案中，該文獻(xiàn)描述了一種制備成型的亞鉻酸銅催化劑的方法，其包括制備可擠出的混合物，將所述混合物擠出并煅燒擠出物。所述催化劑用于氫化醛、酮、羧酸和羧酸酯。

美國(guó)專利文獻(xiàn)5134108描述了一種氫化催化劑，其包含第一金屬，即銅或鋅的氧化物，和第二金屬，即鉻、鉬、鎢或釩，以及任選的助催化劑如錳、鋇、鋅、鎳、鈷、鎘或鐵的氧化物。所述氫化催化劑呈平均粒徑為約6-20μm，且表面積為約20-70m²/g的粉末形式。所述催化劑通過采用堿沉淀所述金屬鹽而制備。