[發明專利]剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑

有效

• 申請號: 201380049774.7
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN104662054B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: M·S·文德蘭德;J·D·魯爾
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08F212/34
• 分類號: C08F212/34;C08F212/08;C07C13/11;B01J20/26
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 陳長會,馬慧

相關申請的交叉引用

本申請要求于2012年9月25日提交的美國臨時專利申請No.61/705369的權益，其公開內容以引用方式全文并入本文。

技術領域

本發明描述了含有剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑的可聚合的組合物以及自所述可聚合的組合物制備的聚合物材料。

背景技術

許多應用需要高性能的特種聚合物材料。特別地，應用如高壓色譜柱中采用的色譜介質和在從地層移除石油天然氣時采用的支撐劑材料，需要可在較高壓力和/或較高溫度下使用的聚合物材料。適于這些應用的聚合物材料通常是交聯的。

二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯是一種用作色譜介質的重要聚合物體系。尤其是在高壓色譜領域中，已認識到較高壓力的使用可賦予甚至更大的分離能力。因此，對可承受較高壓力(和在一些情況下較高溫度)而不變形的色譜介質的需求不斷增長。

交聯的聚合物珠粒已被用于采油。對石油的需求已迫使石油工業發展方法如水力壓裂法來在難以到達的地方如頁巖巖層中采油。這樣的技術需要使用支撐劑材料來使巖石中的裂縫保持打開(即，支撐巖石中的裂縫打開)以便天然氣或石油可被更快地采出。在采油所伴隨的壓力和溫度條件下，支撐劑材料必須能抵御變形和斷裂。

發明內容

本發明描述了含有剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑的可聚合的組合物以及自所述可聚合的組合物制備的聚合物材料。可使用這些交聯劑代替其它常用交聯劑如二乙烯基苯并可例如自單體如苯乙烯、被一個或多個烷基基團取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它們的組合帶來具有較高玻璃化轉變溫度、較高抗壓縮能力和改進的熱穩定性的聚合物材料的形成。

在第一個方面，提供了一種可聚合的組合物。所述可聚合的組合物包含a)單體混合物和b)自由基引發劑。所述單體混合物包含i)為式(I)的交聯劑的第一單體

和ii)為苯乙烯、被一個或多個烷基基團取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它們的組合的第二單體。在式(I)中，每個R1獨立地為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每個R2獨立地為氫、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羥基、甲硅烷氧基，與連接到同一碳原子的R3組合以形成環狀烷基，與連接到同一碳原子的R3組合以形成稠合到一個或多個碳環的環狀烷基，或與R3以及R2和R3二者都連接到的碳原子組合以形成羰基基團。每個R3獨立地為氫、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羥基、甲硅烷氧基，與連接到同一碳原子的R2組合以形成環狀烷基，與連接到同一碳原子的R2組合以形成稠合到一個或多個碳環的環狀烷基，與R2以及R2和R3二者都連接到的碳組合以形成羰基基團，或與連接到相鄰碳原子的R4組合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫或與連接到相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。單體混合物中式(I)的交聯劑的量為基于第二單體的摩爾數計至多25摩爾％。

在第二個方面，提供了一種聚合物，所述聚合物為如上所述可聚合的組合物的聚合產物。

在第三個方面，提供了一種制備交聯的聚合物的方法。所述方法包括提供如上所述的可聚合的組合物。所述方法還包括使所述可聚合的組合物經受自由基聚合。

附圖說明

圖1為使用式(I)的交聯劑制得的示例性聚合物和使用二乙烯基苯作為交聯劑的兩個比較例的抗壓縮性能-溫度(℃)曲線。

具體實施方式

本發明描述了含有剛性且扭曲的二乙烯基交聯劑的可聚合的組合物以及自所述可聚合的組合物制備的聚合物材料。所述交聯劑具有螺雙茚滿型結構并可發生自由基聚合反應。所述可聚合的組合物包含第一單體和第二單體，所述第一單體為交聯單體，所述第二單體選自苯乙烯、被一個或多個烷基基團取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它們的組合。還描述了制備所述聚合物材料的方法。

術語“一個(種)”和“該”與“至少一個(種)”可替換使用，意指一個(種)或多個(種)所描述的要素。

術語“鹵素”指為鹵素原子的原子團的單價基團。鹵素可為氟、氯、溴或碘。

術語“烷基”指為烷烴的原子團的單價基團。烷基基團可具有1至20個碳原子并可以是直鏈的、支化的、環狀的、或它們的組合。當烷基是直鏈的時，其可具有1至20個碳原子。當烷基是支化或環狀的時，其可具有3至20個碳原子。

術語“烷氧基”指式-OR的單價基團，其中R為如上所定義的烷基。