[發明專利]催化劑體系

有效

• 申請號: 201380049435.9
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN104661744B
• 公開（公告）日: 2017-06-09
• 發明（設計）人: 德莫特·奧黑爾
• 申請（專利權）人: SCG化學有限公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J31/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 張英,宮傳芝

技術領域

本發明涉及用于生產包含層狀雙氫氧化物的催化劑載體的方法，并且涉及聚合反應、優選烯烴聚合，包含此類層狀雙氫氧化物的催化劑。本發明還涉及使用此類催化劑的聚合方法，優選使用此類催化劑的烯烴聚合。

背景技術

層狀雙氫氧化物(LDH)是一類包括兩種金屬陽離子并且具有層狀結構的化合物。LDH的綜述在2005年第119卷的《結構和成鍵》中編者為X Duan和D.G.Evans的層狀雙氫氧化物提供(Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G.Evans)。水滑石或許是LDH的最熟知的例子，人們已對其研究了多年。LDH能在該結構的層之間插入陰離子。WO 99/24139公開了LDH分離包括芳香族和脂肪族陰離子的陰離子的用途。

LDH在一系列應用如催化、分離技術、光學、醫學和納米復合材料工程中具有用途。

US-B-7,094,724公開了包含至少一種煅燒的水滑石的催化劑固體。仍可改善表面積和孔體積(可至少部分歸因于顆粒的聚集)。此外，熱處理溫度如用于煅燒有些高，例如對于二氧化硅的使用，其通常在400℃-800℃的溫度下煅燒。

發明內容

本發明的目的為提供具有載體的負載聚合催化劑，其克服現有技術的缺點，尤其具有較高的表面積和較高的孔體積和/或低顆粒密度，以及本發明的目的為提供制備它的方法、它在聚合方法中的用途，以及用于制備該催化劑載體的方法。

因此，在第一方面，本發明提供了用于制備包含層狀雙氫氧化物(LDH)的催化劑載體的方法，該方法包括，

a.提供具有下式的親水層狀雙氫氧化物：

[M²⁺_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O (1)

其中，M和M’為金屬陽離子，z＝1或2；y＝3或4，x為0.1至1，優選x<1，更優選x＝0.1-0.9，b為0至10，X為陰離子，r為1至3，n為陰離子上的電荷并且a由x、y和z確定，優選a＝z(1-x)+xy-2；

b.保持層狀雙氫氧化物為親水的，

c.使親水層狀雙氫氧化物與至少一種溶劑相接觸，溶劑與水可混溶并且優選具有在3.8至9范圍內的溶劑極性(P’)，從而產生包含層狀雙氫氧化物的材料，以及

d.熱處理在步驟c)中獲得的材料以生產催化劑載體。

該方法非常有利，因為雖然是如此簡單的方法，但它令人驚訝地導致高度多孔和高度分散的催化劑載體，優選具有低顆粒密度，其充當高度有效的催化劑載體。例如，對于常規合成的Zn₂Al-硼酸鹽LDH，它的比表面積(N₂)和總孔體積分別僅為13m²/g和0.08cc/g。

然而，本發明人已經發現，根據本發明改性的LDH(甚至在熱處理之前)分別具有增至301m²/g的比表面積和2.15cc/g的總孔體積。另外，改性LDH具有約5μm的非常均勻的顆粒尺寸。本發明的這種方法可應用于所有LDH。另外，這種方法簡單并且可容易地擴大規模用于商業生產。

此外，在優選的實施方式中，利用約150℃的熱處理溫度，這導致催化劑載體使用容易、能源節省和成本有效的方法制備。

有利地，如果該材料隨后熱處理(在約150℃)并且然后用例如烷基鋁試劑化學改性，它們為用于金屬-有機催化劑前體的優良載體。具體地，它們可用于固定(或負載)金屬茂和用于烯烴聚合的其他催化劑前體。

為了獲得聚合催化劑，必要的是

a)合成如上描述的改性層狀雙氫氧化物，

b)優選在100℃-200℃熱處理如此制備的改性LDH，以便保持結晶LDH結構，

c)用活化劑、優選烷基鋁活化劑、最優選甲基鋁氧烷(MAO)改性熱處理的LDH，以及

d)負載絡合物，例如金屬茂或可聚合或共聚合烯烴的其他絡合物。

為了制備固定的催化劑前體，制備的催化劑載體具有關于粉末分散(低顆粒密度)、表面積/孔體積的獨特的特征、熱特性和在烴溶劑中制備載體的有效分散體的能力。