[發(fā)明專利]在羰基化工藝中改進催化劑穩(wěn)定性

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380049282.8
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN104661991A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發(fā)明（設計）人: M·O·斯蓋茨;R·D·沙弗;G·布蘭查德
• 申請（專利權）人: 國際人造絲公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 汪宇偉

優(yōu)先權要求

本申請要求2012年8月17日提交的美國申請No.13/588,596的優(yōu)先權，該申請在此通過引用納入。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及用于形成羧酸的羰基化工藝，更具體來說，涉及在該工藝中利用回收的一氧化碳改善催化劑穩(wěn)定性。

發(fā)明背景

用于合成乙酸的廣泛使用并獲得商業(yè)上成功的方法包括用一氧化碳對甲醇進行催化羰基化。均相催化劑含有銠和/或銥和鹵素促進劑，典型地為甲基碘。該反應通過將一氧化碳連續(xù)地鼓泡通過含有均相催化劑的液體反應介質來進行。除了催化劑，反應介質還包含甲醇、乙酸甲酯、水、和甲基碘。將羰基化產物從所述反應器取出并在閃蒸器中分離成含有催化劑的溶液和蒸氣產物料流，該含有催化劑的溶液典型地被再循環(huán)至反應器。蒸氣產物料流的進一步純化和分離產生了期望的乙酸。均相催化劑，不論是在反應器、閃蒸器中，還是在反應器和閃蒸器之間輸送，都應保持相對穩(wěn)定以防止催化功能通過例如沉淀而喪失。

隨著發(fā)展，銠催化的羰基化工藝采用基于總反應介質的重量超過14重量％的水濃度，如美國專利3,769,329中所述。水改進了反應速率但犧牲了純化能力。而且，需要顯著量的能量以除去水。為了減少對除水的需要，后來開發(fā)了“低水”工藝。這些低水工藝的實例包括描述于美國專利5,001,259；5,026,908；和5,144,068中的那些，它們在此通過引用納入。這些低水羰基化工藝通過在反應介質中保留碘化物鹽保持了催化劑穩(wěn)定性并以高水平提高生產率。然而，即使在這些條件下，催化劑不穩(wěn)定性和催化劑沉淀可能也是有問題的。美國專利4,994,608，其全部內容在此通過引用納入，涉及通過在反應介質中提高氫氣分壓來進行催化劑穩(wěn)定化。此外，提高一氧化碳分壓也可有助于穩(wěn)定化反應介質中的催化劑。

作為原料的一氧化碳可含有氫氣，氫氣是重質雜質的組成部分。這些重質雜質需要進一步的純化和分離，降低了操作效率。在典型的連續(xù)羰基化工藝中，氫氣和一氧化碳的分壓通過排出羰基化反應器的蒸氣填充的部分來控制。排出防止了氣體(例如氫氣、二氧化碳和甲烷)在反應器內積聚。這些氣體的積聚可導致降低生產收率和將雜質引入產物乙酸的不期望的副反應。未反應的一氧化碳是排出的氣體的主要組分，通常占總排出的氣體的約50-80摩爾％。因此，這些氣體的排出導致一氧化碳反應物的顯著損失，降低了總體一氧化碳效率。

來自反應器的容易冷凝的氣體典型地被冷凝，所得液體，例如碘化物和酯，被回收并返回到工藝。不可冷凝的氣體，例如一氧化碳，可被從所述體系吹掃或回收。例如，美國專利4,255,591描述了通過將反應器排出氣體通過中空纖維半透膜以產生富集一氧化碳的未滲透部分來回收一氧化碳。類似地，美國專利5,334,755描述了分離一氧化碳的氣體部分并將其返回至反應器。美國專利5,683,492描述了從通過變壓吸附工藝的吹掃氣體料流回收一氧化碳。富集一氧化碳的回收的氣體級分被返回至反應器。然而，將一氧化碳返回至反應器需要以高能量成本壓縮該回收的氣體級分至等于或大于供料至反應器的新鮮一氧化碳的壓力。

其他途徑尋求調節(jié)供入反應器的一氧化碳的量。例如，美國專利7,476,761描述了監(jiān)測一氧化碳濃度以保持催化劑穩(wěn)定性的控制方法。美國專利6,255,527描述了控制一氧化碳流以防止一氧化碳流超過計算值的方法。雖然在這些情況下供入所述反應器的一氧化碳的量得到調節(jié)，但過量的一氧化碳被吹掃或供回反應器。

除了在反應器中保持催化劑穩(wěn)定性，還期望在反應器的下游，例如在閃蒸器中、分離區(qū)域中，以及在連接管道中保持催化劑穩(wěn)定性。可將新鮮一氧化碳加入反應器的下游，但這樣的一氧化碳通常被來自閃蒸器的蒸氣料流攜帶并且被吹掃。美國專利5,237,097披露了在含第VIII族金屬的催化劑的存在下與一氧化碳反應的有機化合物。該反應的液體羰基化產物溶液被輸送到保持在總壓力低于反應區(qū)中壓力的分離區(qū)。在將液體產物溶液輸送到分離區(qū)的同時，向其中引入含有一氧化碳的氣態(tài)料流，該其中的一氧化碳貢獻了分離區(qū)中總壓力的至多30psia分壓。在美國專利5,237,097中，對于引入分離區(qū)的一氧化碳沒有提供處置，并且該一氧化碳之后在純化液體產物溶液的閃蒸部分時會被吹掃。美國公開2008/0293996描述了使用來自反應器的一部分含有一氧化碳的不可冷凝的氣體以穩(wěn)定化閃蒸器底部的催化劑。然而，供料到所述反應器下游的一氧化碳在用甲醇洗滌后被吹掃了。

仍然需要改進的羰基化工藝，其具有提高的催化劑穩(wěn)定性，同時最大化反應效率。

發(fā)明概述