[發明專利]具有高容量的鋰二次電池用負極活性材料、其制備和包含其的鋰二次電池

在審

• 申請號: 201380047735.3
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN104854740A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: 李龍珠;金帝映;金兌訓;樸哲熙;姜允雅;李美林;鄭惠蘭;鄭漢娜
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/48;H01M4/134;H01M10/052
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;穆德駿

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池用負極活性材料和使用其的鋰二次電池。更具體地，本發明涉及一種具有高容量的負極活性材料，其體積膨脹可以得到控制。

本申請要求在2012年12月6日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0141076的優先權，通過參考將其全部內容并入本文中。

另外，本申請要求在2013年11月29日在韓國提交的韓國專利申請10-2013-0147718的優先權，通過參考將其全部內容并入本文中。

背景技術

近來，對能量儲存技術的關注日益增加。電化學裝置廣泛用作移動電話、便攜式攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電動車領域中的能源，從而導致對它們的深入研究和開發。就這點而言，電化學裝置是很受關注的主題之一。特別地，可再充電的二次電池的開發已經成為注意的焦點。近來，這種電池的研究和開發集中于新電極和電池的設計以提高容量密度和比能量。

許多二次電池目前是可獲得的。其中，在1990年代早期開發的鋰二次電池由于它們的如下優點而引起了特別的關注：與常規水性電解質基電池如Ni-MH、Ni-Cd和H₂SO₄-Pb電池相比，運行電壓更高且能量密度高得多。

通常，通過如下制備鋰二次電池：使用各自由能夠嵌入和脫嵌鋰離子的材料制成的正極和負極，并在正極和負極之間填充有機或聚合物電解液，并且所述電池通過在正極和負極中嵌入和脫嵌鋰離子時的氧化和還原產生電能。

在目前可獲得的鋰二次電池中，負極主要由碳基材料作為電極活性材料制成。特別地，已經可商購獲得的石墨具有約350～360mAh/g的真實容量，這接近約372mAh/g的其理論容量。然而，作為負極活性材料，碳基材料如具有這種容量的石墨不滿足高容量鋰二次電池的需要。

為了滿足這種需要，已經進行嘗試以使用金屬如充放電容量高于碳材料且可以與鋰進行電化學合金化的Si和Sn作為負極活性材料。

然而，這種金屬基電極活性材料在充放電期間具有大的體積變化，這可能對活性材料造成破裂和微粉化。在重復充放電循環期間，使用這種金屬基負極活性材料的二次電池可能容量突然降低且具有降低的循環壽命。為了降低由該金屬基負極活性材料的使用產生的破裂和微粉化，已經將金屬如Si和Sn的氧化物用作負極活性材料。

然而，金屬如Si和Sn的氧化物具有低電導率且在其表面上需要導電涂布。這種導電涂布可以通過碳涂布法來實現，具體地包括將固態、液態或氣態的碳前體熱解。在該方法中，存在于Si氧化物中的Si晶體由于在涂布期間施加的熱而生長，由此負極活性材料的厚度增大且在鋰嵌入/脫嵌期間二次電池的壽命特性劣化。

發明內容

技術問題

因此，本發明的目的是提供一種負極活性材料，其可以提供高容量、其厚度增大和體積膨脹可以被控制、且其可以防止壽命特性的劣?化；制備所述負極活性材料的方法、以及包含所述負極活性材料的負極和二次電池。

技術方案

為了實現所述目的，根據本發明的一個方面，提供一種負極活性材料，其包含具有由核和殼組成的核-殼結構的無定形SiO_x-C復合物，所述核包含不含Si晶體的硅氧化物(SiO_x)粒子，并且所述殼為形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂層。

在根據本發明一個實施方式的負極活性材料中，所述硅氧化物(SiO_x)可以滿足x為1以下(x≤1)，優選x為1(x＝1)。即，優選的硅氧化物為SiO。

另外，在根據本發明一個實施方式的負極活性材料中，所述不含Si晶體的硅氧化物(SiO_x)粒子可具有0.1～30μm(微米)的平均粒徑和0.5～100m²/g的比表面積，所述比表面積通過BET法測定。

優選地，基于100重量份所述核，所述殼可以以1～30重量份的量存在，且所述殼可以具有0.01～5μm的厚度。

另外，本發明提供一種鋰二次電池用負極，包含集電器和形成在所述集電器的至少一個表面上且包含負極活性材料的負極活性材料層，其中所述負極活性材料包含本發明中限定的負極活性材料。

此外，本發明提供一種鋰二次電池，包含正極、負極以及設置在所述正極和所述負極之間的隔膜，其中所述負極為本發明中限定的負極。