[發明專利]由異蒲勒醇制備薄荷酮的方法

有效

• 申請號: 201380046558.7
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN104603095B
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發明（設計）人: T·紹布;M·韋斯;S·魯德納爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C45/51
• 分類號: C07C45/51
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭立兵;林柏楠

本發明涉及使用特殊均相催化劑由異蒲勒醇制備薄荷酮的方法。

本發明涉及使用特殊均相催化劑由異蒲勒醇制備薄荷酮的方法。

發明背景

薄荷酮以兩種立體異構體的形式存在：薄荷酮(I)和異薄荷酮(II)，其各自又以兩種對映體的形式存在。

兩種立體異構體存在于各種精油中，特別是存在于薄荷的油中。薄荷酮顯示出典型的薄荷香韻，而異薄荷酮具有輕微發霉氣味。工業薄荷酮通常為各種組成的異構體混合物。薄荷酮和異薄荷酮用于合成薄荷油和薄荷堿(peppermint base)(來源：K.Bauer，D.Garbe，H.Surburg，Common Fragrance and Flavour Compounds，第4版，Wiley-VCH)。

制備薄荷酮的各種方法是文獻中已知的：

(-)-薄荷酮可通過蒸餾由所謂的脫薄荷醇化薄荷油(dementholized cornmintoil)，由野(wild)或薄荷油(亞洲薄荷(mentha arvensis))的精油分離(-)-薄荷醇的殘余物來提取，脫薄荷醇化薄荷油包含30-50％(-)-薄荷酮(來源：K.Bauer，D.Garbe，H.Surburg，Common Fragrance and Flavour Compounds，第4版，Wiley-VCH)。然而，由于天然來源，薄荷酮還經受周期性波動，導致價格波動，正如薄荷醇的情況那樣。此外，由于LD-制備，來自天然來源的(-)-薄荷醇的比例的降低還降低脫薄荷醇化薄荷油的可獲得性。

US 3,124,614描述了通過將百里酚在Pd/C催化劑的存在下氫化而合成薄荷酮。然而，通過該路線僅可得到所有立體異構體的混合物，即消旋薄荷酮和消旋異薄荷酮的混合物。

(-)-薄荷酮也可通過(-)-薄荷醇的氧化制備。此處所有公認的用于使仲醇氧化的方法是可能的，例如基于有毒重金屬的氧化劑(例如鉻酸或重鉻酸鹽/硫酸)，或者氧氣或空氣，在催化劑(例如N-氧基化合物，WO 2012008228)的存在下。

WO 2005/085160 A1描述了通過將薄荷醇在催化劑的存在下在氣相中脫氫而制備薄荷酮。這樣得到薄荷酮和異薄荷酮的混合物。還提到異蒲勒醇脫氫成異蒲勒酮(isopulegone)，但不是異蒲勒酮轉化成薄荷酮。

薄荷醇類似地氣相脫氫成薄荷酮也描述于DE 4236111 A1中。

所有這些出版物的共同特征是薄荷酮的制備起始于薄荷醇。然而，就原子經濟性而言，由異蒲勒醇制備薄荷酮的會是更好的。

在氣相中用銅催化由異蒲勒醇直接合成薄荷酮由W.Treibs和H.Schmidt描述于Berichte der Deutschen Chem.Gesellschaft 1927，60B，2335-41中。在其所述條件下，形成相當量的百里酚(35％)。薄荷酮作為(-)-薄荷酮和(+)-異薄荷酮的非特定混合物得到。另一方面，也可例如用于薄荷醇脫氫成薄荷酮的鎳催化劑導致從異蒲勒醇中消除水。

因此，本發明要解決的問題是獲得制備薄荷酮的改進方法。

發明概述

根據本發明，上述問題通過這樣的方法解決，其中薄荷酮在溫和條件下通過氫化/脫氫從異蒲勒醇以高產率得到。

根據本發明，上述問題特別通過由異蒲勒醇制備薄荷酮的以下詳細描述的方法解決，所述方法在在液相中使用均勻溶解的催化劑進行，所述催化劑包含至少一種選自周期表8、9和10族的元素。

本發明方法通過與現有技術相比的以下優點表征：