[發明專利]金屬氧化物和導電性碳的復合材料的制造方法

有效

• 申請號: 201380045719.0
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN104603995B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: 直井勝彥;直井和子;久保田智志;米倉大介;石本修一;玉光賢次
• 申請（專利權）人: 日本貴彌功株式會社
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/12;C01G53/00;H01M4/36;H01M4/50;H01M4/52;H01M4/525
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 葛凡

技術領域

本發明涉及包含Fe、Ni、Co、Mn中的任一種的金屬氧化物的納米粒子和導電性碳粉末的復合材料的制造方法。

背景技術

包含金屬氧化物和導電性碳的復合材料被廣泛應用于燃料電池、二次電池、電化學電容器、抗靜電材料等。特別是Mn、Ni、Co、Fe等過渡金屬和Li、Mg等屬于周期表的1族或2族的典型金屬的復合氧化物被期待作為鋰離子二次電池、鎂離子二次電池等二次電池的正極活性物質，這些復合氧化物和導電性碳的復合材料被頻繁研究。

這些復合材料一般通過將金屬氧化物粒子和導電性碳粉末混合的方法、或者在金屬氧化物的生成工序中使生成物擔載于導電性碳粉末的方法來制造。

例如，專利文獻1(日本特開平2-109260號公報)中公開了將硝酸鋰、氫氧化鋰等鋰源溶解于水中，添加作為錳源的硝酸錳后，實施加熱處理，將由此得到的LiMn₂O₄與作為導電劑的乙炔黑等混合并加壓成形的鋰離子二次電池的正極。另外，專利文獻2(日本特開2005-63677號公報)中公開了將氧化錳、氧化鈷、氧化鎳之類的金屬氧化物的粉末與導電性炭黑粉末之類的導電劑混合，將得到的混合物涂布在導電性多孔基材上從而制造的燃料電池的電極催化劑。

作為在金屬氧化物的生成工序中使生成物擔載于導電性碳粉末的方法，申請人提出了，在專利文獻3(日本特開2007-160151號公報)中，在旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力使化學反應進行的反應方法。該文獻中示出，通過施加剪切應力和離心力而加速化的溶膠凝膠反應而使氧化鈦、氧化釕等納米粒子高分散擔載于導電性碳粉末上的復合材料適合用于電池、電化學電容器的正極或負極。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-109260號公報

專利文獻2：日本特開2005-63677號公報

專利文獻3：日本特開2007-160151號公報

發明所要解決的課題

尤其在用作電池、電化學電容器的電極材料的包含金屬氧化物和導電性碳的復合材料中，若金屬氧化物細微且具有高的表面積，則可以期待高的反應活性。另外，在如專利文獻1那樣使2種金屬化合物反應而得到復合氧化物的情況下，若成為原料的化合物細微，則可以期待迅速地得到均質的復合氧化物。

關于這點，專利文獻3中公開的在旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力的反應方法能夠使一種或兩種以上的金屬氧化物的納米粒子擔載于導電性碳粉末，因此適宜。另外，由于在導電性碳粉末上擔載有金屬氧化物，因此，也不需要進一步混合導電劑的工序，或者能夠減少導電劑的量。但是，專利文獻3中具體示出的是施加剪切應力和離心力而加速化的溶膠凝膠反應，該反應方法的應用尚未被充分研究。

發明內容

因此，本發明的目的在于提供一種能夠利用在該旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力的反應方法，使均勻大小的金屬氧化物納米粒子效率良好且分散性良好地附著于導電性碳粉末的方法。

用于解決課題的方法

發明人以專利文獻3的技術為基礎進行了潛心研究。其結果發現，在水中添加選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的化合物、和導電性碳粉末而將上述過渡金屬的化合物溶解于水中，將液體的pH調節到9～11的范圍后，若在旋轉的反應器內對該液體施加剪切應力和離心力，則上述過渡金屬的氫氧化物的核生成，該核作為均勻大小的微粒擔載于導電性碳粉末上，另外，原料中所含過渡金屬幾乎全部效率良好地作為氫氧化物擔載于導電性碳粉末上。發明人還發現，若對擔載了該氫氧化物的導電性碳粉末進行加熱處理，則能夠得到分散性良好地包含均勻大小的金屬氧化物納米粒子和導電性碳粉末的復合材料。

因此，本發明首先涉及一種金屬氧化物和導電性碳的復合材料的制造方法(以下，稱為“第1制造方法”。)，其包括：

制備工序，將含有水、包含選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的至少一種的化合物、和導電性碳粉末，且具有9～11的范圍的pH的反應液導入能夠旋轉的反應器內；

擔載工序，通過使上述反應器旋轉而對上述反應液施加剪切應力和離心力，從而生成上述過渡金屬的氫氧化物的核，使該生成的過渡金屬的氫氧化物的核和上述導電性碳粉末分散的同時，使上述過渡金屬的氫氧化物擔載于上述導電性碳粉末；以及

熱處理工序，通過對擔載了上述過渡金屬的氫氧化物的導電性碳粉末進行加熱處理，從而將擔載于上述導電性碳粉末的上述過渡金屬的氫氧化物轉化為氧化物的納米粒子。