[發明專利]雙(氟磺酰基)亞胺的合成

在審

• 申請號: 201380045515.7
• 申請日: 2013-01-15
• 公開（公告）號: CN104718157A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: P.R.辛格;J.L.馬丁;J.C.波舒斯塔
• 申請（專利權）人: 博爾德埃奧尼克公司
• 主分類號: C01B21/093
• 分類號: C01B21/093;C01D15/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 劉國軍

技術領域

本發明涉及使用三氟化鉍由式X—S(O)₂—Z—S(O)₂—X的非氟鹵化物化合物制備式F—S(O)₂—Z—S(O)₂—F的雙(氟磺酰基)化合物的方法。這些化合物可用于各種應用，包括在電化學裝置(例如電池和電容器)中用作電解質。

背景技術

氟在元素周期表中具有最高的電負性。因此，將氟引入分子中通常會導致該分子的物理和化學性質的顯著改變。一些含氟化合物具有高度電化學穩定性且用于電化學能量存儲裝置，例如電池和雙電層電容器(EDLC)。例如，氟化鹽，例如雙(三氟甲基磺酰基)亞氨基鋰(Li?TFSI)已被用作電池和EDLC的電解質組分。這些鹽具有有利的性質，包括高度的熱穩定性和寬的電化學穩定窗口，但是這些鹽可能會導致腐蝕電池組分。美國專利5,916,475公開了雙(氟磺酰基)亞氨基鋰鹽，其具有優于其他電解質鹽(例如Li?TFSI和Li?PF₆)的優勢，包括更好的熱度穩定性、更高的導電性和更低的腐蝕速率。至少部分由于這些優勢，已經在各種含氟化合物(包括雙(氟磺酰基)亞胺(HFSI)、其金屬鹽以及包含該類化合物的離子液體(ionic?liquid))的合成、結構和電化學方面展開了廣泛的研究活動。

已經顯示，雙(氟磺酰基)亞胺以及含有該類化合物的離子液體可用作鋰離子電池和超級電容器的電解質。雙(氟磺酰基)亞胺是一種比較強的酸并可形成多種穩定的金屬鹽。這些化合物可用作電解質，并且雙(氟磺酰基)亞氨基鋰鹽(即，LiFSI)尤其用于電池和超級電容器。

由于鋰離子電池的高能量密度和高功率密度，其作為蓄電池是特別有吸引力的。已經顯示具有含雙(氟磺酰基)亞胺和/或其金屬鹽的離子液體的電解質的電池比許多傳統的鋰離子電池更加安全、更加可靠且具有更高的能量密度。

由于環境溫度的離子液體的不揮發性、耐燃性(non-flammability)、寬的電化學穩定窗口和高的離子導電性，其是有用且安全的電解質。在各種離子液體中，基于雙(氟磺酰基)亞胺的離子液體通常比其他離子液體表現出更加顯著低的粘度、更低的熔點和更高的離子導電性。一些研究也已經顯示，FSI的兩種不同的堿金屬鹽的混合物(形成低共熔混合物)具有新穎的電化學性質。LiFSI–KFSI的低共熔點為338K，NaFSI–KFSI的低共熔點為330K。在348K，LiFSI–KFSI的共晶熔體的電化學窗口為6.0V，且在340K，NaFSI–KFSI共晶熔體的電化學窗口為5.0V。這些新的無機離子液體是各種高溫電化學應用的有希望的電解質。

盡管含有雙(氟磺酰基)亞胺離子的化合物有優勢，但是在其首次被合成后超過45年，并且在其被鑒定為電化學應用的有希望的材料后將近20年，不存在任何市售產品。這至少部分是由于合成高純度的FSI陰離子的鹽的成本以及難以合成高純度的FSI陰離子的鹽。盡管很多制備HFSI的操作是已知的，但是合成HFSI的各個已知方法均具有缺點或缺陷。例如，一種合成HFSI的方法使用了尿素(NH₂CONH₂)和氟磺酸(FSO₃H)。該操作主要的缺點之一是FSO₃H的毒性和腐蝕性。此外，在將氟磺酸加至反應混合物的過程中，由于局部過熱而難以控制該反應。這個控制反應的難題導致所需產物的產率無法預料。參見，例如，Chem.Ber.,1962,95,246-248(61％產率)和L.Zatloukalova,Thesis,UJEP?Brno,1979(14.5％產率)。

另一合成HFSI的方法涉及用三氟化砷(AsF₃)氟化雙(氯磺酰基)亞胺(即，HCSI)。在這個反應中，將HCSI用AsF₃處理。三氟化砷有毒且由于其具有高蒸氣壓，因而在工業規模特別難以處理。典型反應使用的是1:8.6比例的HCSI:AsF₃。這就意味著要使用大量過量的極度危險的三氟化砷。

HFSI也可通過將HCSI用三氟化銻(SbF₃)氟化進行制備。這個反應的三氯化銻副產物在HFSI中具有高溶解度且與HFSI具有非常相近的沸點，使得難以分離出所需產物。這個反應的產物通常也會被氯化物污染，這使得該產物不適用于電化學應用。