[發(fā)明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分以及由此獲得的催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380045413.5
• 申請(qǐng)日: 2013-09-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104903362B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S·圭多蒂;S·埃斯波西托;D·利果里;G·莫里尼;F·皮艾默恩忒斯;G·維塔勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/06
• 分類號(hào): C08F10/06;C08F4/657;C08F4/651
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 龐立志;徐厚才

用于烯烴CH₂＝CHR的(共)聚合的固體催化劑組分，其中R是具有1?12個(gè)碳原子的烴基，所述烯烴CH₂＝CHR任選地與乙烯混合，所述催化劑組分含有Ti、Mg、Zn、Cl和電子給體化合物，所述固體催化劑特征在于超過(guò)50％的鈦原子都處于+4價(jià)態(tài)，并且Zn含量的范圍為基于隨后固體催化劑組分的總重量的0.1?4％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于烯烴(特別是丙烯)聚合的催化劑組分，所述催化劑組分包括Mg、Zn、Ti和鹵素元素以及至少一種電子給體化合物。本發(fā)明還涉及從所述組分中獲得的催化劑以及其在烯烴(特別是丙烯)的(共)聚合工藝中的用途。

背景技術(shù)

用于烯烴(例如丙烯)的立體定向聚合的催化劑組分是本領(lǐng)域所熟知的，并且它們?yōu)辇R格勒-納塔類別的類型。在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的這種類型的第一催化劑基于固態(tài)TiCl₃的使用，TiCl₃通過(guò)使用烷基鋁還原TiCl₄而得到。該催化劑的活性和立體定向性不是太高，使得聚合物必須進(jìn)行脫灰分處理以除去催化劑殘余物，并進(jìn)行洗滌步驟以除去所產(chǎn)生的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。目前，大多數(shù)在工業(yè)上使用的分散催化劑族包括由二鹵化鎂構(gòu)成的固體催化劑組分，二鹵化鎂上載有鈦化合物和內(nèi)電子給體化合物，所述固體催化劑組分與鋁-烷基化合物結(jié)合使用。在固體催化劑成分中的鈦原子具有+4價(jià)氧化態(tài)。通常這些催化劑與外部給體(例如烷氧基硅烷)一起使用，這有助于獲得更高全同立構(gòu)規(guī)整度。內(nèi)部給體的一個(gè)優(yōu)選類別由鄰苯二甲酸酯構(gòu)成，最常使用的是鄰苯二甲酸二異丁酯。鄰苯二甲酸酯用作內(nèi)部給體，與作為外部給體的烷基烷氧基硅烷結(jié)合使用。該催化劑體系能夠提供良好的活性，以及生成具有高全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，普遍關(guān)注的是提高二甲苯不溶性的可能性，特別是對(duì)于基于與鄰苯二甲酸酯不同的給體的催化劑組分面言。后面的這些實(shí)際會(huì)在工業(yè)上產(chǎn)生一些健康問(wèn)題，因此，正在評(píng)估替換類別的給體。已經(jīng)普遍關(guān)注的是，替代類型的給體傾向于產(chǎn)生較低立體定向性的催化劑，該催化劑在丙烯聚合中產(chǎn)生較少量不溶于二甲苯的聚合物級(jí)分。原則上，可以通過(guò)增加催化劑中給體的量來(lái)提高立體定向性。然而，不利方面的方面在于，聚合活性降低并且平衡活性/立體定向性無(wú)論如何都會(huì)變差。

在此基礎(chǔ)上，會(huì)非常方便地找到一種改善催化劑的立體定向性而不降低其活性的方法，特別是該方法具有廣泛的適用性會(huì)是便捷的。

自從發(fā)現(xiàn)了基于氯化鎂的載體，人們已進(jìn)行了各種嘗試將額外的化合物包括在氯化鎂中，目的是賦予最終催化劑以新的或改性的性能。

在US 4,613,655中，大量(按重量計(jì)的30％或更高)不同的無(wú)機(jī)化合物(其中包括ZnO和ZnCl₂)與MgCl₂混合，然后在TiCl₄鹽的存在下研磨以制備催化劑。除了MgCl₂的稀釋效果外，催化劑沒(méi)有表現(xiàn)出在聚合活性方面的任何改進(jìn)。

Fregonese和Bresadola報(bào)道了聚合活性的提高(用于烯烴聚合的負(fù)載于摻雜有ZnC1₂的MgCl₂上的催化劑體系-Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 145(1999)p.265-271)，其公開(kāi)了一種通過(guò)混合金屬鎂和高達(dá)2％的金屬鋅以及與n-BuCl后續(xù)反應(yīng)制備催化劑載體的方法。因此得到的載體含有δ-形式的MgCl₂和ZnCl₂，但也含有大量的金屬-烷基(表1)。后面的金屬-烷基(在與TiCl₄反應(yīng)后數(shù)量上看起來(lái)變少)是造成出現(xiàn)還原的+3價(jià)氧化態(tài)的鈦原子的原因。在丙烯和乙烯的聚合中，直到Zn含量是約2％時(shí)，催化劑顯示出增加的活性；然而，當(dāng)沸騰庚烷不溶級(jí)分的量一直保持在90％以下時(shí)，對(duì)立體專一性的影響是最小的，當(dāng)Zn的含量接近2％wt時(shí)，庚烷不溶級(jí)分明顯下降至小于80％。