[發明專利]非水電解質二次電池負極用碳質材料及其制造方法

有效

• 申請號: 201380044852.4
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN104641499A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 多田靖浩;海老原康志;小松真友;增子二朗;小松肇;園部直弘;有馬淳一;小川秋水;田子慎也;小役丸健一;巖崎秀治;大塚清人
• 申請（專利權）人: 株式會社吳羽;株式會社可樂麗;可樂麗化學株式會社
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;C01B31/02;H01M4/133
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 童春媛;林森

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池負極用碳質材料及其制造方法。根據本發明，可以工業化且大量地制造來源于植物的30μm以下的負極用碳質材料。

背景技術

近年來對于環境問題的關心日益提高，因此人們對于能量密度高、輸出特性優異的大型鋰離子二次電池搭載于電動汽車進行了研究。在便攜電話或筆記本個人電腦等小型便攜設備用途中，單位體積的容量是重要的，因此密度大的石墨質材料主要用作負極活性物質。但是車載用鋰離子二次電池較大型且價格昂貴，因此中間更換困難。因此需要至少與汽車相同的耐久性，要求達到10年以上的壽命性能(高耐久性)。石墨質材料或石墨結構發達的碳質材料中，由于鋰的摻雜、脫摻雜的反復進行導致晶體膨脹收縮，由此容易發生破壞，充放電的循環性能差，因此不適合用作要求高循環耐久性的車載用鋰離子二次電池用負極材料。與此相對，難石墨化性碳中，鋰的摻雜、脫摻雜反應帶來的粒子的膨脹收縮小，具有較高循環耐久性，出于該方面而適合于在汽車用途中使用(專利文獻1)。

難石墨化性碳與石墨質材料相比，充放電曲線平緩，即使進行比將石墨質材料用于負極活性物質時更快速的充電，與充電限制的電位差仍大，因此具有可以快速充電的特征。并且，與石墨質材料相比，結晶性低，可貢獻于充放電的位點多，因此還有快速充放電特性也優異的特征。但是，小型便攜機器需1-2小時的充電時間，而在混合動力汽車用電源中，如果考慮制動時進行能量再生，則僅為數十秒，放電時如果考慮踩加速器的時間，也為數十秒，與面向小型便攜的鋰離子二次電池相比，要求壓倒性優異的快速充放電(輸入輸出)特性。專利文獻1所述的負極材料雖然具有高耐久性，但作為要求壓倒性優異的充放電特性的車載用鋰離子二次電池用負極材料仍不足夠，期待性能的進一步提高。

以往是使用石油瀝青或煤瀝青等作為難石墨化性碳的碳源，但本發明人發現：使用來源于植物的炭(char)(來源于植物的有機物)作為碳源的負極用碳質材料可以摻雜大量的活性物質，因此有望作為負極材料(專利文獻2和3)。但是，使用來源于植物的炭(來源于植物的有機物)作為負極用碳質材料的碳源時，存在于有機物原料中的鉀元素對于作為負極使用的碳質材料的摻雜和脫摻雜特性產生不好的影響。為解決該問題，專利文獻3中公開了將來源于植物的炭(來源于植物的有機物)通過酸洗進行脫灰處理(以下稱為液相脫灰)，由此降低鉀元素含量的方法(專利文獻3)。即，在使用來源于植物的炭(來源于植物的有機物)作為碳源的負極用碳質材料的制造方法中，脫灰處理是必須的。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-64207號公報

專利文獻2：日本特開平9-161801號公報

專利文獻3：日本特開平10-21919號公報

專利文獻4：日本特開2000-281325號公報。

發明內容

發明所要解決的課題

前述專利文獻3中公開，液相脫灰中，脫灰時被處理物的粒徑大，則脫灰率顯著降低，因此碳質材料的粒徑優選為100μm以下，專利文獻3的實施例中，實際上使用25μm的碳質材料前體。本發明人使用專利文獻3所述的液相脫灰進行平均粒徑19μm的非水電解質二次電池負極用碳質材料的制備(比較例5)。在液相脫灰中，必須通過過濾除去有灰分溶出的溶液。但是若平均粒徑減小，則過濾時洗滌水透過碳前體的填充層內需要較長時間，因此在短時間內高效率除去溶液是非常困難的。而且，即使可除去溶液，成本也會提高，在工業上難以將使用液相脫灰制造平均粒徑低于20μm的非水電解質二次電池負極用碳質材料實用化。

因此，本發明的目的在于提供：以來源于植物的炭作為原料來制造鉀元素被充分脫灰的、平均粒徑小的非水電解質二次電池負極用碳質材料的方法，以及非水電解質二次電池負極用碳質材料。

解決課題的方案

在來源于植物的負極用碳質材料的制造方法中，本發明人對于可工業化應用的脫灰方法進行了深入的研究，結果令人驚奇地發現：將來源于植物的炭在含有鹵素化合物的非活性氣體氣氛中、在500℃-1250℃下進行熱處理(以下稱為“氣相脫灰”)，由此可以除去鉀，通過采用該氣相脫灰方法，可以工業化且大量地制造來源于植物的負極用碳質材料。