[發(fā)明專利]用于制備熱塑性陶瓷前驅(qū)體聚合物的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201380044796.4
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN104903386A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: F·里希特;M·可瑞切爾;D·德克爾;G·莫茲;T·斯切莫爾茲
• 申請（專利權(quán)）人: 科萊恩金融(BVI)有限公司
• 主分類號: C08G77/62
• 分類號: C08G77/62;C04B35/589
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所 11038
• 代理人: 柳冀

概述

陶瓷材料領(lǐng)域原則上能夠劃分為用于民用陶瓷和衛(wèi)生陶瓷的硅酸鹽以及用于工程陶瓷的高性能陶瓷(Ralf?Riedel，Aleksander?Gurlo，Emanuel?Ionescu，“Chem.Unserer?Zeit”，2010，44，208-227)。高性能陶瓷包括基于氧化物型材料(例如Al₂O₃)和非氧化物型材料制備的陶瓷。

在此提及例如基于氮化硅(Si₃N₄)和碳氮化硅(SiCN)的陶瓷，所述陶瓷具有優(yōu)異的熱機械性能。例如取決于碳氮化硅的組成的化學(xué)計量學(xué)，在惰性氣氛中直至約1350℃未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶化趨勢(Christoph?Konetschny，Dusan?Galusek，Stefan?Reschke，Claudia?Fasel，Ralf?Riedel，“Journal?of?the?European?Ceramic?Society”，19，1999，第2789-2769頁)。在空氣中其穩(wěn)定性直至1500℃都是足夠的。

高性能陶瓷例如Si₃N₄和SiCN陶瓷由于其性能而越來越多地用在高溫應(yīng)用(能源技術(shù)、汽車制造、宇宙飛行等)、醫(yī)療技術(shù)、材料加工、化學(xué)工程的領(lǐng)域中或者作為功能材料用在微電子領(lǐng)域中。

陶瓷構(gòu)件的制備通常通過粉末技術(shù)加工而進行。這意味著賦予粉末形式的起始物質(zhì)一定形狀，然后進行致密化而在此并不熔融(燒結(jié))。

對于基于純金屬氧化物和氮化物的陶瓷而言，僅可以使用所述方法，因為所述陶瓷材料的熔點對于加工而言過高或者材料預(yù)先分解。通過典型的工業(yè)常用的成型技術(shù)(例如使用液態(tài)或熔融材料的注塑或常規(guī)澆鑄方法)進行加工是期望的，因為由此可以極大地縮短周期、減少材料消耗并且額外地能量節(jié)約地加工。

相反地，對于在硅-碳-氮(SiCN)體系中非氧化物型陶瓷材料的制備而言，陶瓷前驅(qū)體硅基聚合物是已知的。為了使所述陶瓷前驅(qū)體聚合物用在工業(yè)連續(xù)過程中，其性能必須可再現(xiàn)并且在長時間內(nèi)穩(wěn)定。

相應(yīng)起始物質(zhì)的商業(yè)可得性為先決條件。同時，節(jié)省資源和因此成本低廉的轉(zhuǎn)化對于廣泛的工業(yè)應(yīng)用而言是決定性的。

以噸的規(guī)模滿足商業(yè)可得性的要求并且價格可接受的用于制備SiCN-陶瓷的唯一的陶瓷前驅(qū)體聚合物為有機聚硅氮烷(OPSZ)，下文稱為聚硅氮烷。聚硅氮烷(例如KiON?ML?33和KiON?HTT?1800)目前可以由AZ?Electronic?Materials和Clariant購得。制備如EP?1232162?B1中所述通過液態(tài)氨方法進行。

根據(jù)EP?1232162?B1制備的聚硅氮烷為液態(tài)低粘度(<50mPa^*s)并且具有相對低的分子量(<2500g/mol)。液態(tài)聚硅氮烷原則上具有的重大缺點在于，在一定的上述加工方法的情況下不可能使用液態(tài)聚硅氮烷。聚合物工業(yè)的典型加工技術(shù)(例如擠出)也是不可能的。例如通過EP?1232162?B1描述的液態(tài)聚硅氮烷的另一個缺點在于其相對低的分子量。這最終造成低的陶瓷產(chǎn)量。因此期望的是，由其制備高分子量、固態(tài)和可熔融聚硅氮烷。

因此迫切需要從上述液態(tài)、低粘度聚硅氮烷出發(fā)提供高分子量、固態(tài)和可熔融聚硅氮烷的方法。所述方法應(yīng)當(dāng)提供可再現(xiàn)的聚合物，所述聚合物是熱穩(wěn)定的、可熔融的和可溶的并且具有高分子量。其至少在12個月內(nèi)是儲存穩(wěn)定的并且可以用工業(yè)方法加工。為此例如提及：擠出、注塑、熔體紡絲、壓延、薄膜吹制和空心體吹制、旋轉(zhuǎn)鑄塑、流化床涂覆(Wirbelsintern)、火焰噴涂和傳遞模塑(RTM或DP-RTM)。

在文獻中記載了將液態(tài)、硅氮烷基、陶瓷前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化成固態(tài)前體的不同方法。

·固體堿性催化劑的使用在此起到重要作用。EP?332357?A1描述了使用烷氧化物從而升高液態(tài)起始物質(zhì)的分子量并且獲得固體產(chǎn)物。

·雖然因此獲得陶瓷產(chǎn)量高于起始物質(zhì)的產(chǎn)物，但是方法的可再現(xiàn)性有限，產(chǎn)物高度交聯(lián)并且因此通常不溶并且不可熔融，不太可能進行再加工。

·路易斯酸性物質(zhì)的使用也是已知的。然而其不適合用于商業(yè)可得的原料，因為其造成不可熔融的產(chǎn)物。