[發(fā)明專(zhuān)利]非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，和使用所述物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380044025.5
• 申請(qǐng)日: 2013-08-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104584281B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高木正德;金田治輝;大下寬子;森建作
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 住友金屬礦山株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/525
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/525;C01G53/00;H01M4/505
• 代理公司: 北京林達(dá)劉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，涉及一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并且涉及一種使用所述物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦和其它便攜式電子設(shè)備的普及，已經(jīng)存在對(duì)具有高能量密度的小型、輕量的非水系電解質(zhì)二次電極的開(kāi)發(fā)的強(qiáng)烈需要，這樣的二次電池包括鋰離子二次電池。鋰金屬和鋰合金、金屬氧化物、和碳等用作鋰離子在二次電池中的負(fù)極材料。這些物質(zhì)允許鋰的脫離和插入。

這樣的鋰離子二次電池現(xiàn)在是活躍的研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。其中，使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物并且特別地相對(duì)容易合成在正極物質(zhì)中的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)的鋰離子二次電池是期望的并且正在進(jìn)入作為高能量密度的電池的實(shí)際使用，這是因?yàn)槠涮峁┝?V級(jí)的高電壓。對(duì)于使用該鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)的鋰離子二次電池，已經(jīng)存在目標(biāo)在于獲得優(yōu)異的初始容量特性和循環(huán)特性的很多開(kāi)發(fā)，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)可觀的成果。

然而，鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)增加了電池成本，這是因?yàn)槠涫褂昧讼∮泻桶嘿F的鈷化合物作為原料。因此，將優(yōu)先使用除了鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)以外的某些物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。

此外，最近已經(jīng)存在對(duì)使用鋰離子二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用小型二次電池，也作為電力貯存和電動(dòng)車(chē)輛等用大型二次電池的增加的興趣。期望的是：將可以通過(guò)降低活性物質(zhì)的成本來(lái)拓展使用范圍以致鋰離子二次電池可以更便宜地制造，并且最近已經(jīng)提出為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的物質(zhì)的實(shí)例包括使用與鈷相比較便宜的錳的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)、和使用鎳的鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)。

除了使用便宜的原料以外，鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)是有希望的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)的代替品，這是因?yàn)樗菬岱€(wěn)定的并且特別因?yàn)閷?duì)于引燃等是高度安全的，但缺點(diǎn)是：因?yàn)槠淅碚撊萘績(jī)H是鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)的大約一半，其不可能滿足對(duì)鋰離子二次電池的更高容量的持續(xù)增長(zhǎng)的需要。另一個(gè)問(wèn)題是在45℃以上極高速度的自放電，其降低了充電-放電壽命。

另一方面，鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)具有與鋰-鈷復(fù)合氧化物粗略相同的理論容量，并且展示出與鋰-鈷復(fù)合氧化物相比稍低的電池電壓。因此，對(duì)于前一氧化物的開(kāi)發(fā)，已經(jīng)做出了更多努力，這是因?yàn)橛捎陔娊庖旱姆纸獠豢赡苁菃?wèn)題，并且可以期望更高的容量。然而，當(dāng)鋰離子二次電池通過(guò)使用僅由鎳組成的鋰-鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)而沒(méi)有其它元素代替鎳來(lái)制備時(shí)，循環(huán)特性優(yōu)于使用鋰-鈷復(fù)合氧化物獲得的那些。另一個(gè)問(wèn)題是：當(dāng)將電池在高溫環(huán)境中使用或貯存時(shí)，電池性能更可能惡化。另外，當(dāng)電池以完全充電的狀態(tài)放置在高溫環(huán)境中時(shí)，與使用鈷復(fù)合氧化物的電池相比，該電池在較低溫度下釋放氧。

為了解決這樣的問(wèn)題，已經(jīng)存在對(duì)于將作為具有比鎳高的化學(xué)價(jià)的元素鈮添加至鋰-鎳復(fù)合氧化物的研究。例如，為了改善在內(nèi)部短路時(shí)鋰離子二次電池的熱穩(wěn)定性，專(zhuān)利文獻(xiàn)1提出了一種非水系二次電池用正極活性物質(zhì)，其包括顆粒，所述顆粒具有包含至少兩種以上如Li_aNi_1-x-y-zCo_xM_yNb_zO_b(其中M是選自Mn、Fe和Al的組中的元素的一種以上，并且滿足1.0≤a≤1.1，0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.1，0.01≤z≤0.05并且2≤b≤2.2)示出的由鋰、鎳、鈷、元素M、鈮和氧組成的化合物的組成；其中所述顆粒是大概球形狀的并且在顆粒內(nèi)側(cè)或鄰近表面上具有含有鈮濃度高于前述組成的化合物的至少一種以上的大概球形狀的殼；并且其中當(dāng)初始放電時(shí)的正極電壓在2V至1.5V的范圍內(nèi)時(shí)，活性物質(zhì)展示出放電容量α[mAh/g]，并且同時(shí)滿足條件：α和β為80≤α≤150且0.15≤β≤0.20，規(guī)定β[deg]作為在X-射線衍射下層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的面(003)的半值寬度。