[發明專利]非水電解液電池用電解液、和使用其的非水電解液電池

有效

• 申請號: 201380040838.7
• 申請日: 2013-05-29
• 公開（公告）號: CN104508897B
• 公開（公告）日: 2016-10-19
• 發明（設計）人: 近藤夕季;中原啟太;村本敏志;森中孝敬
• 申請（專利權）人: 中央硝子株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/052;H01M10/0568;H01M10/0569
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及循環特性和保存穩定性優異的構成非水電解液二次電池的非水電解液電池用電解液，和使用其的非水電解液電池。

背景技術

近年來，適于信息相關設備或通信設備即個人電腦、攝像機、數碼相機、手機等小型設備且需要高能量密度的用途的蓄電系統，適于電動汽車、混合動力車輛、燃料電池車輛輔助電源、電力貯藏等大型設備且需要動力的用途的蓄電系統備受矚目。積極地開發了作為候補之一的鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。

一般而言，在這些非水電解液電池中，作為離子導體使用了非水電解液或被膠凝劑凝固體化的非水電解液。在非水電解液中，作為非水溶劑使用選自非質子性的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一種或多種的混合溶劑，作為溶質使用含有氟的鋰鹽即LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等。

但是，使用含有氟的這些鋰鹽作為溶質時，在非水電解液的制造過程中作為雜質的游離氟離子在非水電解液中殘留，因此在將非水電解液電池長期地反復充放電的情況下、在高溫下長期保存的情況下，產生電池內阻上升，放電變得困難的問題。究其原因是，作為雜質含于非水電解液中的氟離子與負極的鋰反應，例如在負極表面形成LiF這樣的鈍化覆膜，其引發內阻的上升。此外，還認為氟離子促進溶質、溶劑的分解，或者導致電池罐材料的腐蝕。由于這樣的理由，雖然已經實用化的非水電解液電池有很多，但是在耐久性方面并不能夠滿足各種用途，尤其是使用環境為45℃以上時的劣化較大，因此在汽車用途等長期、高溫場所下使用的用途上存在問題，要求降低在非水電解液中殘留的氟離子濃度。

在日本特許第2983580號公報(專利文獻1)中，發現通過對于電解液將游離氟離子濃度降低至50質量ppm以下，能夠提高非水電解液二次電池的循環特性和高溫保存特性。另外，作為用于減少非水電解液中包含的氟離子的手段，在日本特許第2950924號公報(專利文獻2)中，提出了通過向非水電解液中添加Ca(NO₃)₂、MgSO₄等金屬的硝酸鹽或硫酸鹽來減少氟離子的方法。但是，該技術中，向非水電解液中添加的鋰以外的金屬的鹽或氧化物溶于非水電解液，因此在鋰二次電池的情況下，由于鋰以外的金屬在電解液中存在，產生電池的循環特性、高溫保存特性降低的問題。另一方面，在日本特許第3077218號公報(專利文獻3)中，提出了通過向非水電解液中添加BaO等金屬氧化物來減少氟化氫的方法，此外，在日本特開2002-343364號公報(專利文獻4)中，提出了通過向電池內部的正極和/或負極和/或非水電解液中添加二氧化硅，將電池內部由于水分的存在而生成的氟化氫去除的方法。但是，以往已知的是，通過金屬氧化物與氟化氫的反應而生成金屬氟化物和水，另外已知的是，以LiPF₆、LiBF₄等含氟鋰鹽作為溶質的電解質與水的反應而生成氟化氫。由此認為，在這些技術中，通過金屬氧化物與氟化氫的反應而生成水，電解質因生成的水而水解，因此氟化氫濃度隨著時間的流逝再次增加。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第2983580號公報

專利文獻2：日本特許第2950924號公報

專利文獻3：日本特許第3077218號公報

專利文獻4：日本特開2002-343364號公報

發明內容

發明要解決的問題

本發明提供不引起作為溶質含有的LiPF₆等含有氟的鋰鹽的水解、游離氟離子含量少、循環特性和高溫保存特性優異的非水電解液電池用電解液和非水電解液電池，以及該非水電解液電池用電解液的制造方法。

用于解決問題的方案

本發明人等通過使具有非水溶劑和作為溶質的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電解液電池用電解液中含有特定組成的草酸鹽，發現游離氟離子含量少、循環特性和高溫保存特性優異的非水電解液電池用電解液(以下，有時單純地記載為“非水電解液”或“電解液”)以及使用其的非水電解液電池，從而完成本發明。