[發明專利]用于制造石油化學產品的催化表面和涂層

有效

• 申請號: 201380040834.9
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN104619789B
• 公開（公告）日: 2016-10-26
• 發明（設計）人: S·S·A·彼得羅內;R·L·德維斯;F·空;Y·陳
• 申請（專利權）人: 巴斯夫庫德克有限公司
• 主分類號: C23C26/00
• 分類號: C23C26/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

對相關申請的交叉引用

本申請要求2012年6月1日提交的美國臨時專利申請No.61/654,659的優先權，其全文經此引用并入本文。

背景技術

從材料角度看，通過烴蒸汽熱解制造烯烴自最初商業化以來沒有太大改變，只是逐漸在更高運行壓力下運行并具有總體上更高的裂化劇烈程度。近60多年來工藝圍護外殼或爐盤管在合金組成和性質方面已經演進以維持更高的溫度和更低的原料停留時間。這導致盤管表面處的不想要的或負面的催化反應的增加和其它碳基結垢機制；例如，由表面催化的“絲狀”結焦造成的碳或焦炭積聚?？傮w而言，這些結垢機制降低爐和設備效率，并顯著提高爐維護費用。

旨在減輕該問題的努力在近1/4個世紀以來取得了一些進展。這些努力包括更好的合金和盤管表面、原料添加劑和抑制劑和盤管涂層。例如，在八九十年代，開發出旨在使爐盤管的內表面對熱解或裂化過程呈化學惰性(即停止催化或絲狀結焦)的若干有希望的涂層技術并獲得商業化?？傮w而言，這些涂層能為典型基線為～20-40天的爐運行長度提供一定的改進。惰性涂層的使用使運行長度提高2-3倍。但是，在線運行長度很少超過～100天。其中一些涂層的成功促使一些鋼鐵生產商開發新型合金和使其商業化，以避開其表面在裂化條件(<1050℃(1922°F))下表現出相對較低的熱穩定性的工業標準的形成氧化鉻的奧氏體不銹鋼。通過使用氧化鋁前體使這種新開發的鋼具有更耐熱的表面。

石油化學產品制造中的烴加工在包括具有寬泛的幾何和合金組成的管道、管線、配件和容器的加工設備中進行。這些部件通常由旨在為工藝圍護外殼提供充足的化學、機械和物理性質和對一系列材料降解過程的耐受性的亞鐵基合金制成。在500℃以上運行的商業用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奧氏體不銹鋼，該合金中的鎳和鉻含量隨運行溫度而提高。在800℃以上，使用這些奧氏體鋼的一個亞組，它們統稱為高溫合金(HTAs)或耐熱合金。這些HTA鋼為鑄造形式的添加了合金添加劑的25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高)，和鍛造形式的類似組合物。一般而言，不銹鋼表面傾向于形成絲狀(催化的)碳或焦炭和積聚非晶(或氣相)焦炭，它們對總結焦的相對貢獻取決于石油化學制造工藝、原料和運行條件。絲狀成焦是有據可查的，并已表明受過渡金屬表面物類、它們的氧化物及其化合物催化，鐵和鎳基物類是不銹鋼中存在的主要催化劑。

不銹鋼合金(尤其是HTAs)的廣泛商業應用部分歸因于它們能夠生成和再生用于保護的保護性菱形氧化鉻(Cr₂O₃)皮。這些鋼統稱為“氧化鉻前體”，該結皮據信提供防腐蝕性和抗絲狀(催化)成焦性。公認需要13-17重量％Cr的本體合金含量來生成和保持連貫和保護性的氧化鉻皮。氧化鉻提供的整體保護在其工作限制內為良好至優異。與烴加工有關的一種關鍵限制在于，在高滲碳條件(例如在脂族烴原料的蒸汽熱解過程中碳活性a_c≥1)或大于大約1050℃(或根據實際條件，更低的溫度)的溫度下，氧化鉻轉化成碳化鉻，以造成體積膨脹、脆化和隨后失去保護。另外，在高氧化條件下(例如在爐啟動和除焦過程中)，在臨界溫度以上，氧化鉻轉化成CrO₃并揮發。因此，具有目前使用的HTAs的機械和物理性質但具有克服氧化鉻皮的限制并提供用于降低碳基結垢和腐蝕的更大保護益處的保護性涂層和表面的基礎合金具有巨大的商業價值。

在主要石油化學產品的制造中，工藝部件(例如爐盤管)上的氧化鉻皮的生成通常在實現和可能超過爐設計產能中起到至關重要的作用。例如，在乙烷蒸汽熱解產生乙烯時，操作次序通常是在線生產20-90天，然后離線除焦1-4天。這種工業“最佳方案”利用氧化鉻皮提供的保護，同時盡可能最優地，在氧化鉻皮施加于該工藝的化學和機械限制內運行。