[發明專利]形成乙烯的方法

有效

• 申請號: 201380040355.7
• 申請日: 2013-07-18
• 公開（公告）號: CN104619677B
• 公開（公告）日: 2016-10-26
• 發明（設計）人: T·J·馬克斯;謝超
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C07C2/84
• 分類號: C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11484
• 代理人: 陳靜

本發明涉及形成乙烯的方法，以及特別是從甲烷形成乙烯的方法。

乙烯作為一種大宗化工產品，是化工行業的基礎原料。乙烯可用來制造的產品包括但不限于食品包裝材料，眼鏡，汽車零部件，醫療器械，潤滑劑，發動機冷卻液以及液晶顯示器。

當前形成乙烯的工藝是將氧氣作為氧化劑，通過甲烷氧化偶聯實現。在甲烷氧化偶聯工藝中，甲烷在催化劑表面實現不均勻的活化，生成甲基自由基，然后在氣相中偶聯生成乙烷。然后，乙烷通過脫氫生成乙烯。但是，使用氧氣作為氧化劑的甲烷氧化偶聯，顯示出對乙烯形成的選擇性差，以及不希望的過度氧化(生成二氧化碳)。

圖1中的掃描是通過將部分硫化鈀催化劑執行X射線衍射獲取的。圖1中所示的掃描表明了相關曲線，其代表強度，單位：每秒計數(cps)，以及相對角度(2θ)。

圖2表明了甲烷轉化率和時間(小時)之間的關系，與實施例1，實施例2和對比性實施例A相關聯。

圖3表明了乙烯選擇性和時間(小時)之間的關系，與實施例1，實施例2和對比性實施例A相關聯。

本發明提供了一種從甲烷形成乙烯的方法，包括使負載型鈀和硫化氫接觸，以形成硫化鈀催化劑，以及使硫化鈀催化劑和甲烷接觸，從而形成乙烯。值得一提的是本申請方法能夠實現理想的甲烷轉化率和理想的乙烯選擇性。

本申請方法包括使負載型鈀和硫化氫接觸。負載型鈀可被稱為催化劑前體。負載型鈀的載體選自MO₂，二氧化鈰(CeO₂)，二氧化硅(SiO₂)，氧化鎂(MgO)，Ln₂O₃，三氧化二鋁(Al₂O₃)，Li₂O，或其組合，其中M是鈦，鋯，鉿，或其組合，以及Ln是鑭系元素，釔，鈧，或其組合。鈀的含量可以為鈀和載體總重量的1-50wt.％。

本申請方法的條件包括重時空速(WHSV)，其被定義為進料(例如硫化氫或甲烷)的質量流率，單位質量催化劑或催化劑前體，例如硫化鈀催化劑或負載型鈀。例如，重時空速可通過甲烷以克每小時為單位的質量除以硫化鈀催化劑以克為單位的質量或硫化氫以克每小時為單位的質量除以負載型鈀的質量計算得出。

硫化氫可以在0-2000攝氏度的溫度和負載型鈀接觸。硫化氫可以在200-1500攝氏度的優選溫度和負載型鈀接觸。硫化氫以毫升每小時為單位的體積除以負載型鈀以克為單位的質量的取值范圍是6000-30000mL·g^-1·h^-1。硫化氫(H₂S)可以在101.32-1013.2KPa的絕對壓力和負載型鈀接觸。

通過使負載型鈀和硫化氫接觸生成硫化鈀催化劑。本發明使用的硫化鈀催化劑可以包括鈀硫化物和/或鈀多硫化物(subsulfide)，例如Pd₄S，Pd₃S和/或Pd₁₆S₇。

本申請方法包括使硫化鈀催化劑和甲烷接觸生成乙烯。甲烷可以在850-2000℃的溫度和硫化鈀催化劑接觸。甲烷可以在900-1500℃的優選溫度和硫化鈀催化劑接觸。甲烷以毫升每小時為單位的體積除以硫化鈀催化劑以克為單位的質量的取值范圍是6000-30000mL·g^-1·h^-1。甲烷可以在101.32-1013.2KPa的絕對壓力和硫化鈀催化劑接觸。

本申請方法可包括提供惰性載氣，以輸送硫化氫和甲烷中的至少一種，例如輸送到硫化鈀催化劑。惰性載氣的實例包括但不限于氬氣，氦氣，氮氣，或者其組合。本申請方法中，甲烷和硫化氫所使用的摩爾比的取值范圍可以是2.9:1至17.4:1。本申請方法中，甲烷和硫化氫的摩爾比的取值范圍也可以是5:1至7:1。

實施例

原材料包括：甲烷(Airgas,Inc.)；氬氣(Airgas,Inc.)；硫化氫(Sigma-)；負載型鈀：Pd/ZrO₂(10wt.％鈀，Sigma-)。所需設備包括一多相催化反應器體系(Altamira儀器公司)，此多相催化反應器體系具有蒸汽發生器，反應器預熱器和管式反應器。

催化劑1形成